Способ получения 0,0'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорных кислот

 

Изобретение относится к химии фосфороорганических соединений, в частности к получению O,Oʹ ди-(алкилфенил)дитиофосфорных кислот, которые могут быть использованы в производстве присадок к смазочным материалам. Цель - сокращение продолжительности процесса и улучшение качества целевых продуктов. Получение ведут реакцией алкилфенолов с пятисернистым фосфором при 130 - 155^oС в присутствии катализатора. В его качестве используют карбоновую или органозамещенную минеральную кислоту в количестве 0,5 - 11,0 мас.%, считая на алкилфенол. Предпочтительно в качестве катализатора использовать O,Oʹ - диэфир дитиофосфорной кислоты. Способ обеспечивает сокращение времени процесса до 0,5 - 3,5 ч, при этом достигается высокая (95,5 - 100%) конверсия исходного алкилфенола. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорных кислот, которые могут быть использованы в производстве присадок к смазочным материалам. Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и улучшение качества целевых продуктов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорных кислот, который заключается в том, что алкилфенол подвергают взаимодействию с пятисернистым фосфором при 130-155^оС в присутствии в качестве катализатора карбоновых или органозамещенных минеральных кислот в количестве 0,5-11,0 мас. считая на алкилфенол. В частности, в качестве катализатора могут быть использованы разнообразные доступные кислоты, например низкомолекулярные (муравьиная, уксусная), высокомолекулярные (стеариновая), дикарбоновые (щавелевая, янтарная), ароматические (алкилсалициловая), сульфокислоты (n-толуол-сульфокислота), сульфированное масло, диалкил- или диарилдитиофосфорные, алкилнитрофенол. Предпочтительно использовать в качестве катализатора О, О'-диэфиры дитиофосфорных кислоты, так как это позволяет получать без примеси целевые О, О'-эфиры дитиофосфорных кислот такого же строения, как катализатор. Кислоту-катализатор, например алкилфенилсульфокислоту, О, О'-диэфиры диалкилдитиофосфорных кислот, алкилнитро- фенол, в некоторых случаях целесообразно получать непосредственно в процессе фосфоросернения по другой реакции, значительно превышающей по скорости основную. Например, алкилфенол, подлежащий фосфоросернению, обрабатывают сначала серной кислотой или азотной, а потом пятисернистым фосфором. Образовавшиеся вначале алкилфенилсульфокислота или нитроалкилфенол будут катализировать реакцию фосфоросернения. Или к алкилфенолу, подлежащему фосфоросернению, добавляют, например, изобутиловый спирт, который почти мгновенно реагирует с пятисернистым фосфором. Образовавшийся О, О'-диизобутиловый эфир дитиофосфорной кислоты будет катализировать реакцию фосфоросернения алкилфенола. П р и м е р 1 (по прототипу). А. Получение катализатора О, О'-диалкилдитиофосфата цинка. Смесь 22,2 н (0,3 моль) изобутилового и 13,0 г (0,1 моль) изооктилового спиртов нагревают до 80-85^оС и постепенно вносят в нее 22,2 г (0,1 моль) порошкообразного пятисернистого фосфора. Реакционную смесь нагревают до 95^оС и выдерживают при этом температуре 2-3 ч. В течение реакции реакционную массу непрерывно продувают азотом для удаления сероводорода. По окончании реакции полученный продукт охлаждают, дают ему отстояться и очищают от остатков пятисернистого фосфора центрифугированием. Получают 6, г О, О'-диалкилдитиофосфорной кислоты, содержащей 10,8%фосфора, 22,2% серы и имеющей кислотное число 195 мг КОН/г. К полученной диалкилдитиофосфорной кислоте добавляют 16,2 г (0,2 моль) порошкообразного оксида цинка, температуру реакционной массы поднимают до 80-85^оС и выдерживают ее при этой температуре 0,5 ч. При этом реакционную массу непрерывно продувают азотом. По окончании реакции от продукта реакции в вакууме отгоняют воду и непрореагировавшие спирты. Полученный продукт очищают фильтрованием. Получают 57 г О, О'-диалкилдитиофосфата цинка, содержащего 10,8% цинка 8,6% фосфора, 17,2% серы. Б. Получение О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты в присутствии О, О'-диалкилдитиофосфата цинка. В pеактор загружают 132 г (0,4 моль) (C₁₆-C₁₈)-алкилфенола (мол.м.330). Отдельно готовят смесь 31,4 г (20% от теоретически получающейся цинковой соли ди-(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты) диалкилдитиофосфата цинка, полученного по примеру 1А, и 22,2 г (0,1 моль) порошкообразного пятисернистого фосфора. Алкилфенол нагревают при перемешивании до 90-110^оС, постепенно добавляют к нему отдельно приготовленную смесь катализатора и пятисернистого фосфора. Затем поднимают температуру реакционной смеси до 120-130^оС и выдерживают реакционную массу при этой температуре 5 ч (первичный контроль визуальный до практического исчезновения крупиц пятисернистого фосфора, вторичный контроль по величине кислотного числа в пробе, освобожденной от остатков пятисернистого фосфора). В течение опыта и по окончании реакции при остывании продукта реакции до 100-90^оС реакционную массу непрерывно продувают азотом. Выделяющийся сероводород поглощают раствором щелочи. После отслаивания продукта фосфоросернения в течение 10-15 ч его декантацией освобождают от механических примесей. Осадок промывают бензином и высушивают. Получают 180 г целевой О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты, содержащей 31,4 катализатора диалкилди- тиофосфата цинка. Зольность этого продукта 2,6% сухого остатка 1,3 г. П р и м е р 2. В реактор загружают 88 г (0,4 моль) моноалкилфенола (мол. м. 220), полученного алкилированием фенола тримерами пропилена. При перемешивании и постепенном нагревании при 90-100^оС к моноалкилфенолу добавляют 22,2 г (0,1 моль) порошкообразного пятисернистого фосфора и катализатор: 0-44 г (0,5% от массы моноалкилфенола) муравьиной кислоты (к. ч.-1070 мг/КОН/г). Реакционную массу нагревают до 140-145^оС и выдерживают при этой температуре 0,45 ч (до визуального исчезновения из реакционной смеси частиц пятисернистого фосфора). Продукт реакции представляет собой светло-желтую жидкость. Далее продукт реакции обрабатывают по примеру 1. Получают О, О'-ди-(изононилфенил)дитиофосфорную кислоту (106,2 г). Сухой остаток отсутствует. П р и м е р 3. Процесс ведут по примеру 2, однако вместо моноалкифенола берут 84 г (0,4 моль) алкилфенола (средняя мол. м. 212), полученного алкилированием фенола полимердистиллятом фракции C₈-C₁₂, в качестве катализатора используют 2,5 г (3,0% от массы алкилфенола), ледяной уксусной кислоты (к. ч. 932 мг КОН/г). Температура реакции самопроизвольно поднимается со 130 до 148^оС. Продолжительность реакции 0,5 ч. Получают О, О'-(алкилфенил)дитиофосфорную кислоту (103,1 г). Сухой остаток отсутствует. П р и м е р 4. Процесс ведут по примеру 2, однако вместо моноалкилфенола берут 132 г (0,4 моль) алкилфенола (средняя мол. м. 330), полученного алкилированием фенола олигомерами этилена фракции C₁₆-C₁₈, в качестве катализатора применяют 2,6 г (2% от массы алкилфенола) алкилсалициловой кислоты (к. ч.90,5 мг КОН/г, алкил C₁₆-C₁₈). Температура реакции 130-135^оС, продолжительность 3,5 ч. Получают О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорную кислоту (152,7 г). Сухой остаток отсутствует. П р и м е р 5. Процесс ведут примеру 4, однако в качестве катализатора вместо алкилсалициловой кислоты берут 6,6 г (5% от массы алкилфенола) стеариновой кислоты (к. ч.197 мг КОН/г). Катализатор вводят в реакционную смесь при 20-40^оС. Продолжительность реакции 1,5 ч. Получают О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорную кислоту (157,0 г). Сухой остаток отсутствует. П р и м е р 6. Процесс ведут по примеру 4, однако в качестве катализатора вместо алкилсалициловой кислоты берут 1,3 г (1% от массы алкилфенола) щавелевой кислоты (к. ч.90 мг КОН/г). Катализатор вводят в реакционную смесь при 80-110^оС. Температура реакции самопроизвольно поднимается с 130 до 155^оС, продолжительность 1,5 ч. Получают О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорную кислоту (151,5 г). Сухой остаток отсутствует. П р и м е р 7. Процесс ведут по примеру 4, однако в качестве катализатора вместо алкилсалициловой кислоты берут 13,2 г (10% от массы алкилфенола) янтарной кислоты (к. ч. 1120 мг КОН/г). Катализатор вводят в реакционную смесь при 60-70^оС. Температура реакции 130-140^оС, продолжительность 1,5 ч. Получают О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорную кислоту (163,3 г.). Сухой остаток отсутствует. П р и м е р 8. Процесс ведут по примеру 4, однако в качестве катализатора вместо алкилсалициловой кислоты берут 5,3 г (4% от массы алкилфенола) алкилфосфатов (к. ч.370 мг КОН/г, Р=17,9%), полученных реакцией изобутилового спирта с пятиокисью фосфора и представляющих собой смесь моно-, и триизобутиловых эфиров фосфорной кислоты. Катализатор вводят в реакционную смесь перед началом нагрева при комнатной температуре. Температура реакции 130-140^оС, продолжительность 1,5 ч. Получают О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорную кислоту (155,7). Сухой остаток отсутствует. П р и м е р 9. Процесс ведут по примеру 4, однако в качестве катализатора вместо алкилсалициловой кислоты берут 0,7 г (0,5% от массы алкилфенола) О, О'-эфиров дитиофосфорных кислот (к. ч.195,3 мг КОН/г, P=10,82% S=21,90%), полученных фосфоросернением смеси изобутилового и 2-этилгексилового спиртов, взятых в молярном отношении соответственно 3:1. Катализатор вводят в реакционную смесь при 90-110^оС. Температура реакции 130-135^оС, продолжительность 3 ч. Получают О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорную кислоту (150,2 г). Сухой остаток отсутствует. П р и м е р 10. Процесс ведут по примеру 4, однако в качестве катализатора вместо алкилсалициловой кислоты берут 13,2 г (10% от массы алкилфенола) О, О'-эфиров дитиофосфорных кислот, полученных по примеру 9 (к. ч.75,2 мг КОН/г, Р=4,16% S=8,7%). При этом катализатор вводят в реакционную смесь перед началом нагрева при комнатной температуре. Температура реакции 130-135^оС, продолжительность 3 ч. Получают О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорную кислоту (163,4 г). Сухой остаток отсутствует. П р и м е р 11. Процесс ведут по примеру 4, однако в качестве катализатора вместо алкилсалициловой кислоты берут 9,2 г (7,0% от массы алкилфенола) n-толуолсульфоксилоты (к. ч. 324,6 мг КОН/г). Температура реакции 135-140^о С, продолжительность 1,75 ч. Получают О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорную кислоту (159,3 г). Сухой остаток отсутствует. П р и м е р 12. Процесс ведут по примеру 4, однако в качестве катализатора вместо алкилсалициловой кислоты берут 7,9 г (6% от массы алкилфенола) сульфированного минерального масла (к. ч.44 мг КОН/г). Катализатор вводят в реакционную смесь при 40-80^оС. Температура реакции 135-140^оС продолжительность 2,0 ч. Выход О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты 158,0 г, сухого остатка 0,4 г. П р и м е р 13. Процесс ведут по примеру 4, однако вместо алкилсалициловой кислоты берут 4,85 г 2-этилгексилового спирта (5% от массы алкилфенола в расчете на получающийся из спирта О, О'-диэтилгексиловый эфир дитиофосфорной кислоты) для получения катализатора в процессе фосфоросернения. Спирт вводят в реакционную смесь при комнатной температуре. С учетом фосфоросернения спирта в реакционную смесь дополнительно вводят 0,76 г пятисернистого фосфора. Температура реакции 130-140^оС, продолжительность 3 ч. Выход О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты 156,6 г, сухого остатка 0,6 г. П р и м е р 14. Процесс ведут по примеру 4, однако вместо алкилсалициловой кислоты для получения катализатора в реакционную смесь перед началом процесса при 40-50^оС вводят 10 г 95%-ной кислоты (3% от массы оставшегося после сульфирования алкилфенола в расчете на получающуюся алкилфенолсульфокислоту). Температура реакции 130-135^оС, продолжительность 3,5 ч. Выход О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты 158,1 г. Сухой остаток отсутствует. П р и м е р 15. Процесс ведут по примеру 14, однако вместо серной кислоты в реакционную смесь для получения катализатора вводят при комнатной температуре 2,2 г 100%-ной азотной кислоты (11% от массы алкилфенола, оставшегося после нитрования, в расчете на получающийся алкилфенол). Температура реакции 130-135^оС, продолжительность 1 ч. Выход О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты 151,7 г. Сухой остаток отсутствует. Основные технологические параметры процесса и данные о качестве полученного продукта по примерам 1-15 сведены в таблицу. Как видно из таблицы, использование в качестве катализаторов фосфоросернения алкилфенолов карбоновых или органозамещенных минеральных кислот вместо диалкилдитиофосфата цинка сокращает продолжительность реакции с 5,0 до 0,5-3,5 ч в зависимости от применяемой кислоты. При этом достигается высокая (96,5 100%) конверсия исходного алкилфенола. Полученный целевой продукт О, О'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорная кислота (ДТФК) отличается улучшенным показателем цвета и не содержит примесей металлсодержащего катализатора, что имеет большое значение при использовании его в синтезе беззольных присадок. При этом катализатор, содержащийся в целевом продукте в виде примеси, в силу кислого характера, как правило, повышает величину кислотного числа эфира дитиофосфорной кислоты, однако это увеличение не противодействует кислому характеру О, О'-эфира дитиофосфорной кислоты и в дальнейших превращениях может играть положительную роль. В случае необходимости иметь чистый О, О'-эфир дитиофосфорной кислоты следует использовать вариант технологии примеру 10.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ O,O'-ДИ-(АЛКИЛФЕНИЛ)ДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ взаимодействием алкилфенолов с пятисернистым фосфором при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и улучшения качества целевых продуктов, в качестве катализатора используют карбоновую или органозамещенную минеральную кислоту в количестве 0,5 11,0 мас. считая на алкилфенол, и процесс ведут при 130 - 155^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют О,О'-диэфир дитиофосфорной кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 10-2002

Извещение опубликовано: 10.04.2002        

---