Способ получения триоксиметилфосфина

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОКСИМЕТИЛФОСФИНА взаимодействием фосфористого водорода с I формальдегидом в водной среде в присутствии катали-, затора - соли металла переменной валентности , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса , в качестве соли металла переменной валентности используют соль двухвалентного никеля или кобальта, предваонтельно активированного водным аммиаком или органическим амином , при мольном соотношении катализатора , активатора и формальдегида , равном 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТЙРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н as TOPCKOMV СВИДВТЕЛ СтВУ чввеы @ ». (21) 3625302/23-04 (22) 26.07 ° 83 (46) 15 .03.85. Бюл. Р 10 (72) А.П.Хардин, О.И.Тужиков

Л.И.Греков, P,К.Валетдинов, В.И.Панков, 3.В.Матвеева, Г.В.Назарова, Б:Н.Попов и Д.Д.Чуваков (71) Волгоградский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт (53) 547.241.07(088.8) (56) 1. Пурдела .Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора, М., "Химия", 1972, с. 101-102.

2 . Патент ФРГ В 1035135, кл. 120, 26/01, опублик. 1957 (прототип) . (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОКСИИЕТИЛФОСФИНА взаимодействием фосфористого водорода C ôoðìàëüäåãèäîì в водной среде в присутствии катализатора - соли металла переменной ва,.Я0„„1145022 A

w(sg С 07 F 9/50 В 01 J 31 16 лентности, отличающийся тем, что, с целью упрощения процес-. са в качестве соли металла переменной валентности используют соль двухвалентного никеля или кобальта, предваоительно активированного водным аммиаком или органическим амином, при мольном соотношении катализатора, активатора и Аормальдегида, равном 1:(12-18):(2150-2500), и процесс ведут при 20-80 Ñ.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что, в качестве соли двухваленткого никеля или кобальта используют хлористый, сернокислый, азотнокислый никель или азотнокислый кобальт.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что в качестве органического амина используют этилендиамин этаноламин HJTH пропаноламин.

114502?

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к усовершенствованному способу получения триоксиметилфосфина формулы P(CH OH), который может быть использован как промежуточный продукт в синтезе фосфорсодержащих эпоксидных смол, антиоксидантов, антипиренов, пестицидов и биологически активных веществ.

Известен способ получения триоксиметилфосфина взаимодействием фосфористого водорода с формальдегидом в водной или органической среде в присутствии катализатора при (10)- !5 (40) С 517.

В качестве катализатора могут быть использованы платина, палладий, родий, кобальт или их соли. В случае использования,в качестве катализато-,20 ра хлористого кобальта (Ш) продолжительность процесса 6-7 ч. степень чис тоты целевого продукта 90-92Х.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо-25 му результату является способ получения триоксиметилфосфина, который заключается в том, что фосфористый водород подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной среде в при- З0 сутствии катализатора — хлорида платины (П и 1V) или платинохлористоводородной кислоты при минус (-3)(5) С (г .

Мольное соотношение катализатора и формальдегида 1:1500. Степень чистоты целевого продукта 95-96Х.

Недостатками данного способа является большая продолжительность процесса (5 ч), а также необходимость использования большого количества катализатора и сравнительно большого избыточного давления (0,3-0,4 ати).

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения триоксиметилфосфина, который заключается в том, что фосфористый водород подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной среде и присутствии катализатора — соли двухвалентноцо никеля или кобальта„ предварительно активированного водным аммиаком или органическим амином при мольном соотношении катализатора, активатора и формальдегида,.равном 1:(12-18): (2150-2500) при 20-80 С.

Э

В качестве соли дзухвалентного никеля или кобальта желательно использовать хлористый, сернокислый, азотнокислый никель или азотнокислый кобальт.

В качестве органического амина же-, лательно использовать этилендиамин, этаноламин или пропаноламин.

Предлагаемый способ получения триоксиметилфосфина позволяет сократить продолжительность процесса в 1,52 раза, уменьшить количество применяемого катализатора и вести процесс при меньшем избыточном давлении (О, 1-0, 15 ати).

Соли двухвалентного никеля и кобальта образуют с активаторами комплексные соединения, при этом происходит изменение эффективных зарядов атомов и электронных структур ионов никеля и кобальта, приводящее к возрастанию поляризующего действия катализатора на субстрат. Образование комплексов солей металлов кобальта и никеля с органическими аминами или водным аммиаком протекает легко и Hf усло;княет технологию получения триоксиметилфосфина. Выбранное мольное соотношение реагентов катализатор: активатор:формальдегид является оптимальным так как увеличение количества катализатора и активатора по отношению к формальдегиду не приводит к сокращению времени процесса, уменьшение приводит к увеличению продолжительности процесса и снижению качества конечного продукта.

Способ осуществляется следующим образом.

В колонку с фильтром Шотта загружают формалин 38Х-ной концентрации, приготовленную смесь катализатора: соль кобальта или гикеля с активатором — водным аммиаком или органическим амином и подают фосфористый водород, полученный в генераторе фосфористого водорода. После упаривания под вакуумам получают целевой продукт.

Пример 1. В колонку с фильтром Шотта загружают формл.чин 550 r (7, 1 моль), катализатор Ю Л 0,37 г (0,0028 моль), смешанный с активатором — этилендиамипом 6 г (О, 05 моль) и подают фосфористый водород, получаемый в генераторе фосфористого водорода, 79 г (2,32 моль) в течение

Примеры 3-9 приведены в таблице.

Сравнительные данные по характеристикам предлагаемого способа и прототипа

1, 1

Используемый катализатор активатор

Соотношение, моль

Способ получения три оксиметилфосфина катализатор активатор формальдегид

РЕСЕ,Р (ОН) исе,,pt(OH)»

1500

Прототип

1500 а СЕ, сосе

250

250

Предлагаемый по примерам

2500 м се

Этилендиамин

Со (МО, ), 6Н О Этаноламин

2500

2150

12 м се, Водный аммиак 1

2325

Этаноламин 1 и 50»

Hi 50, 2150

Пропаноламин 1

2500.Ni(N0 ),6Н О Водный аммиак 1

И;(ИО,),6Н,О Этиленамин 5ОЖ 1

2325

Этилендиамин 1

507.

2150

Со (МОз ) 2 6Н2 О

2350

Со(МО,),6Н,O Пропаноламин 1

Опыты проведены авторами

3 11

2,5-3 ч . После отпарки нод вакуумом получают 280 r триоксимвтилфосфина.

Выход количественный.

Найдено, 7: С 28,78; Н 7,2;

P 24,6. .Вычислено, Х: С 29,3; Н 7,25;

P 25,0.

Пример 2 ° В колонку с фильтром Шотта загружают формалин 550 г (7, 1 моль), катализатор Co(H0 )P .

Х6Н,О 0,81 r (0,0028 моль), смешан450?2 4 ный с активатором этаноламиfloM

3,5 г (0,05 моль), и подают фосфористый водород, полученный в генераторе фосфористого вод рода, 79 r (2,32 моль) в течение 2,5-3 ч. После отпарки под вакуумом получают 280 r .триоксиметилфосфина.

Найдено, Ж: С 28,9; Н 7,4; P 24,5.

Вычислено, Ж: С 29,3; Н 7,25;

1g P 25,0. ь

Продолжение таблицы

1145022 емпература, Время, ч

OC

»»3-+5 5

80 5

Способ и лучения оксиметил фоська

Избыточное Степень давление, ати чистоты, Прототип

95-96

30

Предлагаемый по примерам

20-25

Ов 1-0» 15

0,1-0,15

96-98

96-98

О, 1-0, 15 96-98

2,5-3

О, 1-О, 15 96-98

2,5-3

2,5-3

2 5-3

2 5-3

2,5-3

60

80

О 1-0, 15 96-98

2,5-3

Сокращение продолжительности процесса позволяет уменьшить знергозау раты, расход сырья и материальных ресурсов. Использование предлагаемых катализаторов и активато+ ров взамен дорогостоящих солеф платины позволяет значительно снизить себестоимость триоксиметил-" фосфина.

Составитель Л.Карунина

Редактор И.Горват Техред О.Неце Корректор M.Ðî÷ìàí

Заказ 1093/20 Тираж 354 Подписное

ВНИЙПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,. Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из приведенных данных, замена солей платины на соли никеля или кобальта, активированные водным аммиаком или органическими аминами, позволяет сократить продолжительность процесса в 1,5-2 раза, уменьшить коли-; <5 чество применяемого катализатора и вести процесс при меньшем избыточном давлении.

0,3-0,4

0,3-0,4

0,3-0,4

0,5-0,6

0,1-0,15

О, 1-О, 15

0,1-0,15

О, 1-0,15

95-96"

95-96

90-92

96-98

96-98

96-98

96-98