Способ получения 1,2-дихлорэтана
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА путем взаимодействия этилена с хлором в присутствии находящегося во взвешенном состоянии хлорида меди или смеси хлоридов меди и железа при температуре 185292 с и давлении 0,097 - 0,6 МПа в вертикальном реакторе в присутствии азотно-кислородной смеси и с отводом тепла, образующегося во всем реакционном пространстве, путем косвенного охлаждения при помощи жидкого или -газообразного теплоносителя , отличающийся, тем, что, с целью упрощения его технологии, процесс ведут при подаче хлора в точке, расположенной на высоте, равной 50-69% общей высоты реактора, а в нижнюю часть реакцион-. ной зоны подают этилен, хлористый водород и смесь азота с кислородом при молярном соотно.шенин хлористого водорода, этилена, кислорода и хлора 2:
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) Оf) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К IlATEHTY (21) 2928849/23-04 (22) 30.05.80 (31) Р 2922375.4 (32) 01.06.79 (33) ФРГ (46) 23.03.85. Бюл. Р 11 (72) Йозеф Ридль, Венцель Кюн и Петер Видманн (ФРГ) (71) Хехст АГ (ФРГ) (53) 547.412.43.07(088.8) (56) f. Патент США В 3624170, кл. 260-659, опублик. 1971.
2. Неакцептованная заявка ФРГ
У 2649533, кл. С 07 С 19/02, опублик. 1977 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА путем взаимодействия этилена с хлором в присутствии на- ходящегося во взвеаенном состоянии хлорида меди или смеси хлоридов
4рц С 07 С 19/045 С 07 С 17/02 меди и железа при температуре 185292 С и давлении 0,097 — 0,6 МПа в вертикальном реакторе в присутствии азотно-кислородной смеси и с отводом тепла, образующегося во всем реакционном пространстве, путем косвенного охлаждения при помощи жидкого или -газообразного теплоносителя, отличающийся. тем, что, с целью упрощения его технологии, процесс ведут при подаче хлора в точке, расположенной на высоте, равной 50-69Х общей высоты реактора, а .в нижнюю часть реакцион-. ной зоны подают этилен, хлористый водород и смесь азота с кислородом при молярном соотношении хлористого водорода, этилена, кислорода и хлора 2:(1,23-. 2,07):(0,8-1):(0,18-1), 3 114724
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения
1,2-дихлорэтана, который находит широкое применение в качестве полупродукта при получении винилхлорида и как растворитель.
Известен способ получения
1,2-дихлорэтана прямым хлорировани, ем этилена в жидкой фазе при 90100 С в присутствии катализатора — 1б хлорида железа (11 .
Этилен используют обычно в
3-20% избытке. Способ обеспечивает высокий выход целевого продукта.
Недостатком способа является 15 большой расход дефицитного хлора.
Известен также способ получения
1,2-дихлорэтана оксихлорированием этилена при 210-260 С в присутствии катализатора — нанесенных на 2р окись алюминия солей меди I,1j .
Соотношение хлористого водорода, этилена и кислорода составляет
1:1: (1,03 — 1,05}.
Недостатком способа является относительно низкий выход 1,2-дихлорэтана — до 97%. при конверсии хлористого водорода 99%. !
Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому результату является способ получения 1,2-дихлорэтана, в котором осуществляют взаимодействие этилена с хлором в вертикальном реакторе. В нижнюю часть реактора по-Ç5 дают смесь газов, содержащую до 4% этилена, хлор„ кислород и азот при соотношении хлора, этилен@ и кислорода 1:1:1,1. Процесс ведут в присутствии катализаторов, находящихся 4О во взвешенном состоянии — хлорида меди или смеси хлоридов меди и желеsa при 80-250 С и давлении 0,0970,6 NIIa. В способе используют этилен, не прореагировавший в ходе
45 предварительно проводимой стадии оксихлорирования (параметры процесса оксихлорирования в описании способа не приведены). Смесь этилена, кислорода и азота получают при этом после охлаждения реакционной массы процесса оксихлорирования и выделения из нее основного количества
1,2-дихлорэтана. При этом тепло, образующееся во всем. реакционном 55 пространстве, отводят путем косвенного охлаждения при помощи жидкого или газообразного теплоносителя 2).
7 2
Известный способ позволяет сократить расход хлора, так как основная масса этилена реагирует в ходе оксихлорирования.
Однако недостаток способа — сложность технологии, связанная с необходимостью дополнительных стадий оксихлорирования, охлаждения и разделения реакционной массы оксихлорирования этилена перед проведением процесса хлорирования.
Цель изобретения — упрощение технологии получения 1,2-дихлорэтана.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения
1,2-дихлорэтана путем взаимодействия этилена с хлором при температуре 185-292 С в присутствии находящегося во взвешенном состоянии хлорида меди или смеси хлоридов меди и железа .при давлении 0,097-0,6 МПа в вертикальном реакторе в присутствии азотно-кислородной смеси и с отводом тепла, образующегося во всем реакционном пространстве, путем косвенного охлаждения при помощи жидкого или газообразного теплоносителя, процесс ведут при подаче хлора в точке, расположенной на высоте, равной 50-69% общей высоты реактора, а в нижнюю часть реакционной зоны подают этилен, хлористый воводород и смесь азота с кислородом при молярном соотношении хлористого водорода, этилена, кислорода и хлора 2:(1,23-2,07):(0,8-1):(0,18-1) °
Все газы можно вводить в реактор раздельно, но более удобно хлористый водород и этилен, с одной стороны, и кислорОд и азот (например, в виде воздуха} — с другой вводить в смеси один с другим. Катализатор должен находиться во взвешенном состоянии.
После выхода из реактора продукты пропускают через сепаратор для отделения твердых мелкодисперсных частиц катализатора, затем промывают и частично конденсируют при температуре около 10 С. 1,2-Дихлорэтан отделяют перегонкой.
Наиболее удобная форма реактора— вертикальный цилиндр с двойной рубашкой и встроенными конструкциями для подачи теплоносителя. Газы подают через трубопроводы, причем вводы для смесей этилена с хлористым водородом и кислорода с азотом
1147247 4
40
3 целесообразно располагать в нижней части реактора. . Катализатор — хлорид меди (ТТ) или его смесь с хлоридом железа (III) — наносят на носители, обладающие высокой удельной поверхностью, например окись алюминия.
Скорость потока газа в реакционном пространстве выбирают так; чтобы во взвешенном состоянии находилось не менее 95Х частиц катализатора.
Пример 1. Реакцию ведут в вертикальном стеклянном цилиндрическом реакторе с внутренним диаметром 80 мм, снабженным рубашкой и змеевиком для теплоносителя, обеспечивающего поддержание в реакторе необходимой температуры. Над верхней частью цилиндра расположен стеклянный шар для отделения увлекаемых потоком газа твердых частиц катализатора. Прошедший через шар газ проходит далее водяной холодильник со сборником для конденсата и газоотводной трубкой, соединенной с холодильником, охлаждаемым рассолом. Реакционное пространство (внутренность цилиндра за вычетом объема встроенных конструкций) имеет объем 4,7 л. Внизу реактора располагаются вводы для продувания воздуха и смеси этилена с хлористым водородом, снабженные пористыми перегородками. Ввод для хлора находится в средней части реактора на высоте, равной 69Х общей высоты реактора.
Перед началом реакции реактор продувают горячим воздухом с температурой 185 С со скоростью 60 л/ч (объем при нормальных условиях) в течение 30 мин. Затем увеличивают скорость подачи воздуха до 90 л/ч и одновременно начинают подачу смеси этилена (45 л/ч) и хлористого водорода (44 л/г), а также хлор со скоростью 22 л/ч. Все названные. газы перед подачей в реактор нагреи вают до 60 С. Температура в реакторе постепенно возрастает до о
220 С, после чего поддерживается на постоянном уровне. Давление сос тавляет 0,097 МПа.
Выходящие из реактора газы пропус. кают через холодильник с температурой 13, охлаждаемый водой, скруббер для промывки несконденсировав-! шихся газов и холодильник, охлаж10
50 даемый рассолом до t5 С. Опыт проводят в течение 4 ч. Состав конценсата и отходящих газов определяют газохроматографическим методом.
Процесс ведут при атмосферном давлении 0,096 МПа.
Молярное соотношение реагентов в ходе реакции составляет HCf :С1Н».
:С1 :О = 2:2,05:1:0,86. Степень конверсии хлористого водорода
96 ., хлора 99,99Х, этилена 97,5 .
Выход дихлорэтана составляет 93,9 в пересчете на пропущенный этилен.
Пример 2. Процесс проводят как в примере 1, но при.температуре 200 С и в течение 5 ч.
Степень конверсии хлористого водорода составляет 92, хлора
99,9, этилена 96 .. Выход дихлорэтана 92,2 в пересчете на пропущенный этилен.
Пример 3. Процесс проводят как в примере 1, но при температуре 240 С и в течение 4, 5 ч.
Степень конверсии хлористого водорода 98, хлора 100Х, этилена
98Х. Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 94,7Х.
Пример 4. Процесс проводят как в примере 1, но в течение
3 ч и при скоростях подачи воздуха 90 л/ч, этилена 27 л/ч, хлористого водорода 44 л/ч и хлора
4 л/ч, что отвечает соотношению
НСО: С Н„:С :0 =2: 1,23:0,18:0,86.
Степень конверсии хлористого водорода 95,5Х, хлора 100, этилена
96 . Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 91,8 .
Пример 5. Применяют реактор, аналогичный описанному в примере 1; но изготовленный из никеля и снабженный вместо стеклянного шара пористой стеклянной пластиной.
Внутренний диаметр реактора 50 мм.
На выходе реактор снабжен редукционным клапаном. Внутренний объем реактора 1,5 л, объем катализатора
0,36 л. Ввод для хлора находится на высоте, равной 50Х общей высоты реактора.
Процесс проводят как в примере
1, но газы подают под давлением.
Регулированием редукционного клапана поддерживают давление 0,392 МПа, в ходе процесса поддерживают температуру 220 С. Процесс ведут
6 ч.
Редактор Е. Папп, Техред T.äóáHH÷ ê Корректор А. Зимокосов
Заказ 1386/46 Тираж 384 . Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Степень конверсии хлористого водорода составляет 99Х, хлора 100Х, этилена 98,5Х. Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 95,7Х.
Пример 6. Реакцию проводят как в примере 1, но при температуре 230 С и катализатор содержит наряду с 3,7Х нанесенного на окись алюминия хлорида меди еще
0,51Х хлорида железа (III). Процесс .ведут 5 ч.
Степень конверсии хлористоro водорода 92Х, хлора 99,9Х, этилена
95%. Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 91,3Х.
Пример 7. Реакцию проводят как в примере 1, но температуру поддерживают в пределах 285-292 С, и скорость подачи этилена 45,5 л.
Продолжительность опыта 4 ч. Соотношение реагентов НС1:С Н1.С8 . 0
= 2:2,07:1:0,86.
Степень конверсии хлористого водорода 93% хлора 100Х этилена
96Х, выход дихлорэтана в пересчете на этилен 92,9%.
Пример 8. Процесс ведут как в примере 1, но вместо воздуха вводят чистый кислород в количестве 22 л/ч и азот в количестве
68 л/ч. Температура реакции,225 С. . Соотношение реагентов НСУ:С Н :С4: !
Og 2:2,05:1:1. Степень конверсии хлористого водорода 98%, хлора
100Х, этилена 97%. Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 95,1Х, Пример 9. Процесс ведут как в примере 1, но ввод для хлора располагают на высоте, равной 50Х общей высоты реактора. Температура
7247 Ь реакции составляет 195 С, давление
0,6 МПа. Соотношение HC8:С Ня .Cfg . .
:0 = 2;2,05:1:0,86. Степень конверсии хлористого водорода 96Х, 5 хлора 100%, этилена 96%.
Пример 10 (сравнительный). Процесс ведут в реакторе, подобном описанному в примере 1, с той разницей, что вводы для смеси этилена с хлористым водородом и воз духа и ввод для хлора сближены так, что расстояние между ними составляет не более 4Х длины реактора. Таким образом этилен смешивается с кисl
15 лородом и хлором не последовательно, как в примерах 1-8, а практически одновременно.- В остальном условия опыта совпадают с условиями примера 1.
20 Степень конверсии хлористого водорода 88Х, хлора 100Х, этилена
93,5Х. Выход дихлорэтана в пересчете на этилен 90Х.
Сравнение результатов, приведен2 ных в примерах 1 и 10 показывают, что последовательное взаимодействие этилена с хлористым водородом и кислородом, а затем с хлором способствует повышению степени конверсии
3© реагентов и выхода дихлорэтана.
Предлагаемый способ получения
1,2-дихлорэтана позволяет значительно упростить технологию процесса путем замены двух стадий на. одну, причем степени конверсии реагентов и выходы 1,2-дихлорэтана остаются высокими. Процесс .может быть осуществлен в непрерывном режиме без применения сложного оборудования
4р и дефицитных материалов.
