Способ получения окисей олефинов

 

СПОСаВ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ путем эпоксидирования соответствующих олефинов перекисью водорода в присутствии катализатораорганических соединений переходных металлов в среде.диоксана при 6090 С, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, повьшения выхода целевого продукта, универсальности способа, в качестве катализатора использ.5пот циклопентадиенильные соединения формулы ( j )гМХ2 , где М-ванадий, молибден или вольфрам , X - хлор или.бром; % в количестве

OOlO3 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПжЛИН (l 9) (l l) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к втэком СзидктяЛьСтам

1 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

f10 ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 362659$/23-.04 (22) 21. 07.83 (46) 30.09.85 .Бюл. В 36(72) Ю.А.Александров, Т.Н.Айзенштадт,.

А.О.Колмаков;:. Л.И.Захаркин.и В.В.Гусева (71) Научноисследовательский институт химии при Горьковском ордена

Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н.И;Лобачевского .и Ордена. Ленина -институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова (53) 547.707.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССРа 804638,.-кл. С 07 D 301/19, 1979.

Патент США В 3953480, кл. С 07 .D 301/12, 1976. (1)4, С 07 0 303/04, .303/06, 301/12//.

В О1 J 31/22 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ

ОЛЕФИНОВ путем зпоксидирования соответствующих олефинов перекисью водорода в присутствии. катализатора-орга" нических соединений переходных металлов в среде.дноксана при 60о

90 С, о т -л и ч а- ю щ и й- с я тем, что, с целью . упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта, универсальности способа, в качестве катализатора используют циклопентадиенильные соединения формулы (СФН 5 4ИК г > где М-ванадий, молибден или вольфраму

Х - хлор или.бром; в количестве (1-4,6) lO моль на

1 моль перекиси.

1!82041 2

Изобретение относится к получению эпоксисоединений, в частности к у овершенствованному способу получения окисей олефинов, которые испол,зуют в качестве исходных мономеров для 5 получения смол, эпоксидных клеев.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта, универсальность способа за счет использования эффективного ка- 1О талкзатора.

Пример 1, (известный спо"об).

Смесь 35 r 1,4-диоксана, 41 г циклогексена (500 ммоль) 0,8 ((CzH<)>P)

РО Н, 0,4 г W (CO) и 5,8 г 70Х-ной !5 перекиси водорода реагирует при о

70 С ° Через 1 ч получают б, 5 r окиси циклогексена (анализ ГЖХ при селективности npoqec. 677 и конверсии перекиси водорода 807). Выход 53 67.. 2б

Иолярное соотношение: 1,9 10 моль катализатора на 1 моль Н20 ;4,1 моль олефина на 1 моль Н202.

А

Пример 2 .(известный способ).. y5

Смесь 14 г н-пропанола, 4,9 г цис-2-гептена (50 ммоль), (P3 r (C2Н )z РЬ1 РО Н, 0,1 г W (СО)б и 2,1 г (43,5 ммоль) 707.-ной перекиси водорода перемешивается при

70 C 2 ч. Хроматографически находят о

3,5 г эпокси-2-гептена (31 ммоль при селективности в 74Х и конверсии перекиси 977). Выход 727.

-г

Молярное соотношение: 2,1 ° 10 моль катализатора на 1 моль Н20 )

1,5 моль олефина на 1 моль Н20,2.

Пример 3. K 0,0046 г (1,2»

10 моль) катализатора (с н ) 2 wcl2 добавляют 5,9 мл диоксана и 2,67 г

-z (1,65 10 моль) циклододекатриена—

1,5,9> смесь нагревают до 80 С и при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой в течение 3-5 мин прикапывают раствор 0,2 г 957-ной (5,5 1О моль) перекиси водорода в 1 мл диоксана. Реакционный ра твор выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. После чего охлаждают и анализируют на содержание оки< и (метоц газожидкостной хроматографии) и остаточную перекись водорода (иодометрическое титрование). Получают 0,95 г эпоксициклододекадиена5,9. Конверсия перекиси 997. Селективность 987, выход 97Х.

Молярное соотношение : 2,2 10 моль (С Нэ) z WC1 на 1 моль Н О; 7 10 моль (@H )z WC12 на 1 моль цикло,додекатриена — 1„5,9 3 моль олефина на моль Н202.

Пример 4. В реакционныч «осуд загружают 0,0028 г (0,6 ° 10 моль) катализатора (С Н )2 War2 2,86 мл диоксана и 5,34 г (3,3 ° 10 моль) циклододекатриена — 1,5,9. Смесь нагревают до 70 С и при интенсивном перемешивании в ечение 3-5 мин. прикапывают раствор 0,2 г 957-ной (5,5+

-з

10 моль) перекиси водорода в 1 мл диоксана. Через 1 ч получают 0,88 r эпоксициклододекадиена — 5 > 9. Конверсия перекиси водорода 94Х, селективность 96Х, выход 907..

-У

Иолярное соотношение: 1, 1"10 моль (СР5 2 WBI г на моль Н202 ° 2,1

10 моль (С Н ) ИВг 2 на 1 моль циклододекатриена — 1,5,9, 6 моль олефина на 1 моль Íz02, Пример 5, Так же, как в примере 3, но катализатора берут

0,0023 г (0,6 ° 10 моль), а 957.-ной

Н 0 0,2 1 г (0,6 ° 10 моль) и реакцию ведут при 60 С. Получают 0,94 r

0 моноокиси, конверсия перекиси водоЬ рода 90Х,селективность процесса

987, выход 88Х.

-3

Иолярное соотношение: 1 ° 10 моль (C1II<)2 WC1z на 1 моль П202, 4

10 моль (С И ) 2 WC12 на 1 моль циклододекатриена — 1, 5, 9, 2, 75 моль олефина на 1 моль H>+

Пример 6. Так же, как в примере 3, но в качестве катализатора берут (С Н.) z VC12 в количестве

G,003 r (1,2 10 - моль)., 95 -йую перекись водорода в количестве 0,28 r (8,2 10 моль), Через 1 ч конверсия

Н С2 987., селЕктивность процесса

96Х. Получают 1,36 г моноокиси, выход 937.

-з

Иолярное соотношение: 1,5 ° 10 моль (С Н ) VClz на 1 моль циклододекат- . риена — 1,5,9; 7"10 моль (С Н „) ЧС1 —,а на 1,моль олефина; 2 моль олефина на 1 моль Н Ог

Пример 7. Так же,.как в примере 3, но катализатор (С Н ) ИоС12 берут в количестве 0,0036 г (1,2 "

10 моль). Через 2 ч получают 0,87 r .эпоксициклододекатриена -5,9. Конверсия Н202 947, селективность процесса 951, выход 897. Иолярное соотношение, как в примере 3.

Пример 8. 1àê же, как в примере 3, но катализатор (С Н )2 ИоВг берут в количестве 0,0023 г (0,6»

3 1182

1О моль) и процесс ведут при 90 С

Через 1 ч получают 0,85 r эпоксисое° динения, что составляет 87 . Конверсия !!202 92Х, селективность 95 .

Молярное соотношение: 1 10 моль 5 (С5Нз) МоВгг на 1 моль Н20з, 4" 10 моль С5Н )гМоВгг на 1 моль олефина;

3 моль олефина на 1 моль Н40

4. 2

Пример 9. К катализатору

0,003 г (1,2-10 моль) (С Н ) VC12 помещенному в реактор, приливают 6,89 мл диоксана 1,49 r (1,4 *10 моль) циклаоктадиена — 5,9. Реакционную смесь нагревают при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой цо 80 С. 1S

При этой. температуре прикапывают

016 г (4,6-10 моль) У5/-ной Н О в

1 мл диоксана. Выдерживают при этой температуре 2 ч. Получают 0,5 r (по

ГЖХ-анализу) окись циклооктадиена — 20

5, 9. Конверсия Н101 95%», селективновть 92, выход 87 .

-»

Молярное соотношение: 4,6"10 моль (С5Н ) ЧС12 на 1 моль Н 02, 9 10 моль (С5Н )1ЧСГ -на 1 моль циклооктадие- 25 на — 5,9; 3 моль олефина на 1 моль

H202 °

Пример 10. В стеклянный реактор помещают 0,0036 r (1,2 10 моль) катализатора (С Н ) NoC11 2, 22 мл диоксана и 4,32 г (3»4 10 моль) октена — 1. Нагревают-реакционную смесь о до 70 С и при перемешиванин прикапывают 0,12 r (0,0034 моль) 95 ной перекиси водорода в 1 мл диоксана. Через 1 ч иодометрическое титрование указывает Hà KQHBppUHI0 перекиси водорода 98 . ГЖХ-анализ показывает на .селективно Tb процесса 80Х-ную. Получают 0,33 г окиси октена, выход 78 .

-3

Молярное соотношение: 4 ° 10 моль (С5Н )1 МоС11 на 1 моль Н20, 4

10 моль (С Н5)2 МОС11 на 1 моль октена — 1, 10 моль октена — 1 на .

1 моль Н 02. .Пример 11. Аналогичен примеру 10, но для эпоксидирования используют 50 .-ную перекись водорода в количестве 0,23 г (0,0034 моль) и

I процесс ведут при 80 С. Через 2 ч о получено 0,35 r окиси октена. Конверсия перекиси водорода 90, селективность 90 o, выход 81Х.

Молярное соотношение, как в прииере 10.

Смесь нагревают при перемешивании о

55 до 60 С и прикалывают раствор О, 12 г (0,34"10 моль) 95Х-ной Н О в 1 мп

2 2 диоксана. Через 2 ч получают 1 5 г

» (1.32 "10 моль) эпокси-2-гептена.

Пример 12. К 0,0046 г (1,2"10 моль) катализатора (С5Н ) 041 4

WC12, помещенного в стеклянный реактор, добавляют 0,89 г (0,0055 моль) циклододекатриена — 1,5,9 и

5 мл диоксана. Смесь при перемешио вании нагревают до 90 С и прикапывают 0,52 мл ра твора 25 -ной Н О г.г в 3,48 мл диоксана.Смесь выдерживают при этой температуре 2 ч. Через 2 ч получают 0,61 г эпоксициклододекадиена — 5,9. Конверсия

Н202 81Х при селективности использования ее 94Х, выход 76,05 .

-Молярное соотношение: 2,2 ° 10 моль катализатора на 1 моль Н 02 2 2

-з гг»»

10 моль катализатора на 1 моль олефина; 1 моль олефина на 1 моль

Н О.; йример13.Также,какв примере 12, но к катализатору добавляют 7,2 мл диоксана и 0,5 мл (0,00275 моль) циклододекатриена—

1,5,9. К горячей смеси прикалывают раствор 0,4 мл 26 -ной Н 02 в 1 мл

2 2 диоксана. Конверсия перекиси 67, селективность процесса 86,3Х, получают 0,454 г моноокиси, что составляет 81,8 в расчете на загруженный олефин .

Молярное соотношение: 2,7 " 10 моль катализатора на 1 моль Н О

-з

2 1»

4,4 ° 10 моль катализатора на 1 моль олефина; 0,6 моль олефина íà i моль

ll10Z °

П р. и м е р 14. К 0,0046 г (1,21

10 моль) катализатора (С Н ) WCl

» 52 2 помещенного в стеклянный реактор добавляют. 0,98 г (1,2 10 моль)!циклогексена и 6,85 мл 1,4-диоксана.

Смесь при перемешивании нагревают о до 70 С и прикалывают раствор О 1 r

-з

» (3,3 10 моль) 95Х-ной перекиси водорода в 1 мл диоксана. Через

1 ч получают 0,24 г окиси циклогексена, конверсия перекиси водорода

85Х при селективности 91,выход 77,3Х. Иолярное соотношение: 0,36 10 моль катализатора на 1 моль H 0

2 2»

3,6 моль олефина на 1 моль Н202.

Пример 15. К 0,0046 г (1,2"

10 моль) (С .Н ) WC12 добавляют

22 2 -2

6,52 мл диоксана, 1,67 r (1,7 ° 10 моль ) цис-2-гептена.

1182041

ОС мин

Олефин Способ

Октен-1

Предлагаемый (пример 10) 70

Прототип 70

80

240

63

42,8

Циклогексен

Предлагаемый

85 (пример 14) 70

Прототип 70

65,45

77

67

53,6

Цисгеп- Предлагаетен — 2 мый

97 (пример 15) 60

Прототип 70

77,6

120 120

97

72.

Прецлагае мый

98

83,3 при селективности процесса 97% и конверсии П О 80%, выход 77„6%.

Иолярное соотношение:3,5 ° 10 моль катализатора на 1 моль Н О 5 моль олефина на моль Н, 0

Пример 16. Аналогичен примеру 10, но октена-1 берут 6,48 г (5,1-10 моль) через 1 ч получают

0,3 г окиси октена-1 при конвер-. сии Н20295% и селективности процесса 77%, выход 73%.

Иолярное соотношение: 4 10 моль катализатора на 1 моль Н202, 15 моль октена-1 на 1 моль Н О.

П.р и м е р 17 (сравнение). Подобен примеру 10, но октен-t берут, 0,22 г (1,7 10 моль) Через 1 ч конверсия Н20 составляет 36%, ñåлективность процесса 68%. Получено

0,1 г окиси октена-1, выход 24 5%.

Иолярное соотношение: 4 10 моль. катализатора на 1.моль Н20, 0 5 мо- ь октена-1 на 1 моль П20 . (пример 19) 70 . 60

Предлагаемый способ является универсальным, позволяет повысить выход целевых продуктов 65,45-83,3% против 42,8-72% в известном способе

Пример 18 (известный способ). Проведен в условиях прототипа.

К смеси из 7 г н-пропанола, 2,8 г

> октена-1 и катализатора — 0,11 г

:(С2Н ) РЬН Р04 и 0,05W(CO)g при 70 С добавляют водный раствор 95Х-ной

Н202 в количестве 1,! г. Через 4 ч . газохроматографически найдено 0,94г и (42,8%) окчси октена-1, конверсия Н 02 68%, селективность 63%.

Пример 19. Аналогичен прио меру 15, но процесс ведут при 70 С.

Через 1 ч хроматографически получа-!

5 ют, выход окиси цисгептейа-2 83,3%., конверсйя . П 0 85%, селективность

98Х.

Кроме. того, приводим дополнитель20 ные данные для примера 14. Через

30 мин выход окиси составляет 64,5Х конверсия Н20<77%, селективность 85%, Сравнительные данные по выходам представлены в таблице.

Конверсия Селектив- Выход оки-, 02, % Hot. T b % LH % для с оотв етс тв ующих прод укт ов, упростить процесс за счет исключения высокотоксичных соединений, давлени, одного катализатора.