Способ получения 1,2-дихлорэтана

 

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТЬИЕСНИХ

РЕСГ1У БЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К tlATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3673517/23-04 (22) 06.12.83 (31) Р 3245366.3 (32) 08.12.82 (33) DE (46) 15.12.86.Бюл. № 46 ,(71) Хехст АГ (ПЕ) (72) 11оахим Хундек, Харальд 111ольц и Ханс Хеннен (ПЕ) (53) 547.222.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 394350, кл. С 07 С 19/045, 1971.

Авторское свидетельство СССР № 523072, кл. С 07 С 19/045, 1971. (54)(57) СПОСОБ ПО1ТУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА взаимодействием этилена и хлора при повыщенной температуре при атмосферном давлении или под давлением 1,3--5,5 ат в присутствии

„„SU „„1277887 А 3 (59 4 С 07 С 19/045//В 01 Л 27/138, С02 ;1 катализатора на основе соли железа и ингибитора — кислорода воздуха в среде 1,2-дихлорэтана и выделением целевого продукта из реакционной массы перегонкой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью уменьщения количества побочных продуктов и коррозионности среды, в качестве катализатора используют безводный тетрахлорферрат щелочного или щелочно-земельного металла, или аммония или смесь хлорида железа (III) и соли щелочного или щелочно-земельного металла, или аммония при концентрации катализатора в используемом растворителе, 1,2-дихлорзтане, 0,00?0,35 мас.Х в расчете на хлорид железа (III) и процесс ведут при температуре 40-150 С.

1277887

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана (ДХ .3, одного иэ взжнейщих вещес TB н органической химии, который «bravo!I,I

Цель изобретения — уменыяение Количества побочных продуктов и кор— розионности среды.

При получении 1,2-дихлорэтана взаимодействием этилена с хлором в

1,2-дихлорэтане (в качестве растворителя и реакционной среды) в ка-честве главного побочного продукта образуется 1,1,2-трихлорэтан.

Для подавления реакции замещения применяют в качестве катализатора наряду с хлоридами элементы

IV-VI групп Периодической системы, например безводный хлорид железа (III). Образующийся неочищенный содержащий катализатор дихлорэтан обьгчно выгружают иэ реакционной емкости и для удаления катализатора и хлористого водорода, содержащегося в неочищенном пpo дукте, обрабатывают водой или водными растворами щелочей и затем подвергают перегонке. Применение 1.еС1 . в качестве катализатора при присоединительном хлорировании этилена связано с рядом недостатков. Так, РеС1 в присутствии воды действует корродирующим образом по отношению к металлическому материалу реактора, колонн и теплообменников, по мере соприкосновения с катализатором.

Хлор технической степени чистоты, обычно применяемый для хлорирования„. содержит всегда следы влаги, кроме того, в качестве нежелательного побочного продукта всегда образуется хлористый водород. Поскольку тепловую энергию, высвобождающуюся при хлорировании этилена, необходимо использовать, реакцию следует осуществлять при температурах выше температуры кипения дихлорэтана при атмосферном давлении. При повышении температуры существенно воэр,:стает степенкорродирования, поэтому аппаратуру для реакций хлорирования необходимо выполнять иэ коррозионно-стойких материалов, что влияет на эномичность предлагаемого способа.

Установлено, что коррозия, вызываемая действием FeC1 з в качестве ка— тализатора при получении 1,2-дихлорзтана, может сущес тленным сбраэом быть подавлена B нсIIOppo3HcHHo-51OToéчивых реакторах, ес .JIH применять в качестве катализатора безводные тетрахлорферраты. Зти соединения предпочтительны, поскольку образование побочных продуктов уменьшается.

Б качестве тетрахлорферратов можно использовать слсдуюшие соединения: тетрахлорферрат (I) аммония (NH FeC1 ) тетрафхлорферрат (I) натрия (11аРеС1 ); тетрахлорферрат (I) калия (ЕРеС1 ); бис †/тетрахлорферрат (I-)/ магния (МрI1 еС1 ) г

Получение катализаторов можно производить известным способом.

Безводный тетрахлорферрат аммония получают сплавлением смеси стехиомет— рических количеств хлористого аммония и безводного хлорида железа (III).

Катализа rop сог.яасно предлагаемому способу обычно растворяют или суспендируют н растворителе, загруженном в реактор (его можно приготовить и вне реакционного раствора и внести в реактор) .Также можно к растворителю,загруженпому в реактор, прибавить безводный FeC1 и другой безводный компонент, который способен к образованию тетрахлорферрата.

Данные катализа:"оры являются технически прогрессивными, поскольку ими подавляется в существенной мере коррозия, появляюяаяся и от рицательно сказывающаяся при получении 1,2-дихлорэт;.на известными

oïoñoá ìH при применении коррозионно стойких металлических реакторов.

Установлено, чтс за исключением незначительногс количества первогo продукта замещения 1,1,2 — грихлор— этана и хлористого водорода в условиях предлагаемого способа не образуется других побочных продуктов.

Реакционный раствор пpI! большой продолжительности реакции ос гается светлым, если в реакционном растворе присутствует тетрахпорферрат (Т) а.-IMoHHII. Реакционная смесь, которая в ходе реакции можег стать термоокрашенной, -.тановится нона светлой по мере прибавления указанных соедине— ний IlpH дальнейшем ходе реакции.

Согласно предлагаемому способу степень превращения при высоком объемно-временном выходе является почти количественной.

1277887

f5

При Катализатор А Анализ неочищенного продукта,мас.7 мер

С Н Cl 1,2-ДХЭ 1,1,2-ТХЭ НС1

Прочие продукты

0,002 0,003

0,06

0,13

99,93

99,86

99,94

99,86

0,15 0,004

l NH FeC1

0,01

0,006

2 (СН ) . 1НЕеС 1 О, 1 3 зъ

0,03

0,002 0,005

0,003 0,006

0,14 а0,002

0,24 (0,002

3 NaFeC1

4 К Fe C1

0,13

А — концентрация катализатора в

Предлагаемый способ может осуществляться, например, в петлевом" реакторе или в любом другом реакторе, пригодном для проведения способа.

Пример ы 1-4. В "петлевой" 5 реактор из стекла вместимостью около 2 л загружают 2,0 кг 1,2-дихлорэтана, содержащего в растворенной форме 0,1-0,3 мас.7 одного из катализаторов, приведенных в таблице.

Подымающаяся часть петли реактора содержит слой наполнителя, внутри которого расположены питательные трубопроводы для этилена, хлора и воздуха, по которым в реактор подают около 60 л/ч хлора и этилена и 15 л/ч воздуха в каждом случае.

Реакционную жидкость в реакционной системе поддерживают в циркуляции по принципу маммут-насоса. В ходе реакции температура реакционной смеси устанавливается равной примерно 77 С. В водяном холодильнике, Пример 5. Поступают аналогич— но примеру 1, однако в реактор загружают 2072 г l 2-дИхлорэтана, в 45 котором растворено 1,6 r FeC1 -. з

Согласно колориметрическому определенин содержание FeC13 в растворе

0,076 мас.7. В ходе реакции вводимых в реактор количеств этилена и 50 хлора в присутствии воздуха получается неочищенный дихлорэтан, содержащий 0,18 мас.X 1,1,2-трихлорэтана.

Затем к реакционному раствору прибавляют 0,5 г MgC1<. В ходе дальнейшего проведения опыта в течение 4 недель при непрерывном производстве получают около 265 r неочищенного продукта в час. Содержание железа в расположенном над реактором, пары дихлорэтана, отходящие из реактора, конденсируются, затем часть конден— сата, соответствующую производимому количеству, отводят и отбирают при помощи конденсационного разделителя, в то время как избыточный конденсат подают обратно в зону реакции. При помощи ловушки с охлаждением еще одну часть дихлорэтана выделяют из отходящих газов, состоящих в основном . из инертных газов. Полученный неочищенньп» дихлорэтан имеет состав, представленный в таблице. Выход неочищенного дихлорэтана составляет в среднем 267 r/÷, причем указанные количества газа определялись лишь приборами для измерения скорос— ти потока. Несмотря на вмонтированный в реактор стальной элемент, содержание железа в реакционной смеси сохраняется неизменным. расчете на FeC1 з

I реакционной смеси, несмотря на вложенный в реактор стальной элемент, остается неизменным.

Анализ 1,2-дихлорэтана продукт А), собирающегося в конденсаторе, или жидкости (продукт В }, остающейся ь реакторе, дает следующие значения:

Продукт А,мас.X Продукт В,мас,X

С Н Сl ." 0,002 0,002

1,2 ДХЭ 99997 99,84

1,1,2-ТХЭ 0,021 0,089

HC L. . 0,001

Прочие 0,007 0,07.

Пример 6. Поступают аналогично примеру 5, при этом в реактор загружают 2155 r 1,2-дихлорэтана, в котором предварительно растворено

1277887

1,7 г хлорида железа (III) . Согласно колориметрическому определению железа содержание FeC1 в растворе составляет 0,083 мас.7.. В ходе реакции вводимых в реактор количеств 5 этилена и хлора в присутствии воздуха получают неочищенный дихлорэтан с содержанием 1,1,2-трихлорэтана 0,,)2 мас.%. Затем к реакционному раствору прибавляют 0,6 г NaC1 и получают дополнительное количество

1,2-дихлорэтана. Анализ l ? †дихлорэтана !продукт А) в конденсаторе дает следующие значениями

Продукт A,ìàñ.7.

С Н Cl 0,002

l,2-ДХЭ 99,97

l,1,2-ТХЭ 0,025

НС ) . с 0,00!

Прочие 0, 004

После опыта, продолжавшегося

10 дней непрерывным способом, прибавляют к реакционной жидкости ),7 г

FeC1 и 0,6 г NaC1 так, чтобы содер— жание хлорида железа (III) в растворе составило 0,164 мас.%. Анализ продукта А,выделившегося в конденсаторе, дает следующие значения:

Продукт А, мас.%

С НзС) (0,002

1,2-ДХЭ 99, 98

1,1,2-ТХЭ 0,012

НС f- О, 001

Прочие 0,004

Опыт продолжают 7 дней при непрерывном производстве. К реакционной смеси прибавляют еще 1,7 г FeC1 и 0,6 г NaC1 так, чтобы содержание хлорида железа (III) в растворе составило 0,748 мас.7. Продукт А, выделившийся в конденсаторе, реакционная жидкость В имеют следующий состав:

Продукт А, мас.% Продукт В,мас.%

С Н -С) а 0,002 0,002 !,2-ДХЭ 99, 97 99,8)

1, l 2-ТХЭ О, 018 0,068

HCE с 0,001

Прочие 0,004 0,12

Пример 7. В аппарат с мешал50 кой вместимостью 5 л загружают смесь

4341 r ),2-дихлорэтана и 3,3 г rFeC1,.

Колориметрически определенное содержание FeC1 составляет 0,076 мас.7.

Затем прибавляют перемешанный магнитом раствор l,! Ма CO . В загруженную

2 3 смесь через питательную трубку подают

60 л/ч хлор-газа и 15 л/ч воздуха и через другую трубку с плавленной стеклянной пластиной — 60 л/ч этилена. P. водяном холодильнике, расположенном над реактором, конденсируются пары дихлорэтана, выходящие из реактора, затем при помощи конденсационного разделителя отводятся и отбирается часть конденсата, соответствующая производимому количеству дихлорэтана, н то время как избыточный конденсат возвращается обратно в зону реакции, При помощи охлаждающей ловушки отделяют еще часть конденсата из отходящего газа, состоящего предпочтительно из инертных газов.

Анализ продукта А, выделившегося в конденсаторе, дает следующие значения:

Продукт А,мас.7

С Н„Сf -". 0,002

),2-ДХЭ ° 99,96

), ),2-ТХЭ 0,0 31

НС 0,002

Прочие 0,005

После 60-часовой продолжительнос— ти опыта раствор в массе разбавляют

1,2 — дихлорэтаном, чтобы колориметри— чески определенное содержание хлорида железа (III) составляло 0,028 мас.7 .

Через еще 40 ч анализ продукта А, выделившегося в конденсаторе, дает следующие значения:

Продукт А, мас.%

С H Cl (0,002

1,2-ДХЭ 99,96

1,1,2-ТХЭ 0,03

НС . 0,001

Прочие 0,003

Пример 8. В стальном реакторе для получения 1,?-дихлорэтана, объем которого составлял около 25 м и который загружен приблизительно

20 и ДХЭ, рас.творяют около !О кг хлорида железа (III).

В реактор при давлении 2,5 ат и температуре 100 — 1!О С ежечасно вводят по 500 н м. этилена и хло— ра, а также 5 н.м.э воздуха. В реакторе помещены в 4 местах коррозионные пробы, которы.= были забраны через 20 дней. При этом оказалось, что в случае неле:-ированной .тали коррозия составляла в среднем

0,43 мм н год. Концентрация ГeC). в реакционной смеси поднялась с. 0,04 приблизительно до 0,2 мас.7..

В ходе дальнейше о полугения,1Х:> вводят в течение 90 ч 0-,1 н. . /ч аммиака. Поскольку из — за нежел тель12778

Составитель

Редактор Г1.Дыпын Техред И.Попович

Корректор JI.Пилипенко

Заказ 6766/60 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Г1осква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно †полиграфическ предприятие, г.Ужгород, ул. Проектная,4 ной побочной реакции ДХЭ с хлором ,в реакционной смеси содержались

1,1,2-трихлорэтан и хлористый водород,то из введенного аммиака образуется NH Cl,êîòoðûé в свою очередь с 5

FeC1 реагирует далее до тетрахлор3 феррата (1) аммония NH>(FeC1 ).Концентрация катализатора 0,25 мас.7..

После этого в реактор помещают пробы на коррозию и при указанных .условиях обнаруживается коррозия менее 0,05 мм в год. Для превращения образовавшегося вследствие коррозии аппаратуры FeC1 ежедневно вво3 дят в реакционную смесь около 50 н.л.

МН .Концентрация катализатора возросла до 0,35 X. Полученный сырой

ДХЭ удаляют в виде пара вместе с реакЦионным газом, конденсируют и очищают перегонкой.

Пример 9. В реакторе согласно примеру 8, заполненному приблизительно 20 м ДХЭ, растворяют около э

0,5 кг хлорида железа (III) концент25 рации около 0,002 мас.X. Кроме того, в этот раствор добавляют около 70 л аммиака (газа). В реактор при давлении в верхней части около 1,3 ат итемпературе около 40 С вводят ежеI часйо по К 800 н.м этилена и хлора, 87 8 а также 8 н.м. воздуха. С помощью образовавшегося при хлорировании

ДХЭ хлористого водорода образуется в реакционной смеси тетрахлорферрат (I) аммония.

Из реактора выводят около

3,5 т/ч сырого ДХЭ и вводят около

10 л/ч аммиака (газа). Необходимое количество FeC1 образуется

3 в результате коррозии помещенных в зону реакции насадок из железа.

Продукт реакции направляют в нижнюю часть перегонной колонны, сверху которой получено 99,997-ного продукта ДХЭ. Катализатор удаляют из нижней части перегонной колонны вместе с высококипящими побочными продуктами.

Пример 1О. В установке в со— ответствии с примером 8 получают около 2,5 т/ч ДХЭ. Температура в рее акторе приблизительно 150 С при давлении 5,5 ат. Продукт удаляют .из реактора в парообразном состоянии.

Тепло, которое не используют для испарения продукта реакции, реализуют в специальном теплообменнике для получения приблизительно 1 т/ч водяного пара, который можно применят для обогревательных целей.