Способ получения непредельных углеводородов
Изобретение относится к углеводородам , в частности к получению непредельных углеводородов (НУ), которые могут быть использованы в нефтехимической и химической проьв.п1шенности. Увеличение выхода НУ и снижение коксообразования при пиролизе достигается использованием нового катализатора (к) определенного состава. НУ получают пиролизом углеводородного сырья при 740-800 с и разбавлении сырья водяным паром в присутствии цеолитсодержащего К, в которой имеется 5-15 мас.% семиокиси рения на высококремнеземистом цеолите с молярным соотношением окиси кремния и окиси алюминия (32-28):. Способ обеспечивает повышение выхода, например этилена из прямогонного бензина с 27 до 38,85% и снижение образования кокса с 0,7 до 0%. 4 табл. (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)4 С 10 G 11/00 ll/05
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3884145/23-04 (22) 12.04.85 (46) 15.03.87. Бюл. У 10 (72) Т. Н. Мухина, Г. П. Крейнина, Н. Л. Барабанов, Т. П. Ефременко
В. И. Гаранин и П. И. Слюняев (53) 547.313(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
Ф 829655, кл. С 10 G ll/00, 1979.
Авторское свидетельство СССР
У 952947, кл. С 10 G ll/05, 1981.
Адельсон С. В. и др. Влияние природы разбавителя на каталитический пиролиз пропана. — Кинетика и катализ, 1984, т. 25, Р l, с. 103.
Авторское свидетельство СССР
У 1057520, кл. С 10 G 11/00, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
„,SU„„296568 A i (57) Изобретение относится к углеводородам, в частности к получению непредельных углеводородов (НУ), которые могут быть использованы в нефтехимической и химической промышленности. Увеличение выхода НУ и снижение коксообразования при пиролизе достигается использованием нового катализатора (К) определенного состава.
НУ получают пиролизом углеводородного сырья при 740-800 С и разбавлении сырья водяным паром в присутствии цеолитсодержащего К, в котором имеется 5-15 мас.7 семиокиси рения на высококремнеземистом цеолите с малярным соотношением окиси кремния и окиси алюминия (32-28):1. Способ обеспечивает повышение выхода, например этилена из прямогонного бензина с
27 до 38,85Х и снижение образования кокса с 0,7 до OX. 4 табл.
1 129656
Изобретение относится к способам получения непредельных углеводородов пиролизом нефтяного сырья и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. 5
Цель изобретения - увеличение выхода этилена и снижение коксообразования при пиролизе путем использования нового катализатора определенногц состава. !О
Пример . К 50 r цеолита марки
ЦВМ смолярным отношением Я1.0 /Al О 28 добавляют 70 мл 9 -ного водного раствора ЯН4КеО . Смесь перемешивают, упаривают на водяной бане до сухого осадка, сушат при !40 С в течение
5 ч, формуют на гидравлическом прессе, прокаливают при 550 С в течение
2 ч в токе воздуха и активируют в токе водорода или водородсодержащего 20 газа при 650 С в течение 2 ч. Получают катализатор, состоящий из
90 мас. цеолита с отношением Si0 >
/А1 Оз 28 и 10 мас. Be О . Механическая прочность катализатора
50 кг/ем .
Полученный катализатор используют в процессе пиролиза ниэкокачественного прямогонного бензина Ромашкинской ю з 30 нефти с плотностью й„ 0,7 г/см, содержащего 12 мас. . ароматических углеводородов. Пиролиз проводят на лабораторной установке проточного типа з в кварцевом реакторе объемом 30 см помещенном в печь с электрообогревом. з
Объем слоя катализатора 30 см, температура пиролиза 780 С, объемная скорость подачи сырья 1 ч ., разбавление сырья водяным паром 1:1. В этих условиях время контакта 0,5 с, выход
40 газообразных продуктов на сырье (га/ зообразование) составляет 82,63 мас, Х, сумма олефинов в составе газа равна
75,37 мас., в том числе этилена
46,65, пропилена 17,59 мас.X. Выход
45 этилена на пропущенное сырье составляет 38,55 пропилена 14,54 мас.X. Выход кокса на пропущенное сырье
0,4 мас. . Выход суммы на пропущенное сырье составляет 62;3 мас. ..
Пример 2. На катализаторе, полученном в примере 1, проводят пиролиз бензина-рафината с плотностью и 0,7, содержащего 5 мас.% арома1 тических углеводородов, 53 мас.X парафиновых углеводородов изостроения при 780 С, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч . Время контакта при этом
8 2 составляет 0,2 с. В этих условиях газообразование составляет 82,83 мас. . сумма олефинов в составе газа
80,24 мас., в том числе этилена
41,32, пропилена 23,04 мас., Выход на пропущенное сырье составляет этилен, мас.%: 34,!5, пропилеи 19,04; кокс 0,26. Вьглод суммы олефинов на сырье составляет 66,31 мас.X.
П р и и е р 3. Пиролиэ бензинарафината проводят в условиях примера 2 при объемной скорости подачи сырья 1 ч "(время контакта 0,5 с).
При этом газообразование составляет
83,74 мас. . Сумма олефинов в составе газа ?9,29 мас.X в том числе этилена 42,27, пропилена 24,0 мас. ..
Выход на пропущенное сырье составляет, мас.%: этилен 35,4; пропилена
20,1; кокс 0,4; сумма олефинов 66,4.
Пример 4. К 52,82 г цеолита марки ЦВМ с отношением Б10 /Al О 2 5
32 добавляют 70 мл 4,4 -ного водного раствора NH„Re04 . Смесь перемешивают, упаривают на водяной бане до сухого осадка, сушат при 140 С в течение
5 ч. формуют:на гидравлическом прессе, покаливают при 550 С в течение
2 ч в токе воздуха, активируют в токе водорода или водородсодержащего газа при 650 С в течение 2 ч. Получают катализатор, состоящий из
95 мас. . цеолита с отношением
Б10 /А1 О 32 и 5 мас.% ВетО„. Прочность катализатора 50 кг/см
На полученном катализаторе проводят пиролиз в условиях примера 1 при объемной скорости подачи сырья
3,5 ч (время контакта 0,1 с). При этом газообразование составляет
82,11 мас.X сумма олефинов в составе газа 76,88 мас.X в том числе этилена 47,0, пропилена 18,2 мас.X. Выход на пропущенное сырье составляет, мас.Ж: этилен 38,6; пропилен 14 95 кокс 0,31; сумма олефинов 62,64.
Пример 5. Катализатор готовят по методике примера 1, при этом к 47,26 r цеолита марки ЦВМ с отношением HiO /Al О з 30 добавляют
?О мл 13,0 -ного водного раствора
НН ВеО . Получают катализатор, состоящий из 85 мас, цеолита с отношением Б10 /Al О 30 и 15 мас.X
Ве<О<. Прочность катализатора 50кг/см.
На полученном катализаторе проводят пиролиэ в условиях примера 1
3 1 296568
4 полученном в примере 6, проводят пиролиз в условиях примера 1 при 740 С
При этом газообразование составляет
76,61 мас. ; сумма олефинов в составе rasa 82,5 мас.Х; в том числе этилена 44,7, пропилена 23,5 мас Х.
Выход на пропущенное сырье составляет, мас ° Х: этилен 34,3; пропилеи
18,0; кокс 0 1 сумма олефинов 63,2.
Пример 9., На катализаторе, полученном в примере 6, проводят пиролиз в условиях примера 5 при 760 .
55 при объемной скорости подачи сырья
3,5 ч (время контакта 0,1 с). При этом гаэ образование составляет
82,1 мас, : сумма олефинов в составь газа 76,96 Mac Х, в том числе этилена 47,32, пропилена 17,81 мас.Х.-Выход на пропущенное сырье составляет, мас.Х: этилен 38,85; пропилеи 14,62; кокс 0,43; сумма олефинов 62,89.
Пример 6.. К 50 г цеолита марки IIBM с отношением $хО /Al 0
32 добавляют 70 мл 9Х-ного водного раствора NH„ReO.. Смесь перемешивают, упаривают на водяной бане до сухого осадка, сушат при 140 С в течение
5 ч, формуют на гидравлическом прессе, прокаливают при 550 С в течение
5 ч в токе воздуха и активируют в токе водорода или водородсодержащего. газа при 650 С в течение 2 ч. Получа-20 ют катализатор, состоящий из 90мас.X. цеолита с отношением SiO AlqOq 32 и 10 мас.X Re 0 . Прочность катализатора 50 кг/см .
На. полученном катализаторе про- 25 водят пиролиз в условиях примера 5.
При этом газообраэование составляет
81,51 мас.Х; сумма олефинов в составе газа 79,3 мас.Х, в том числе этилена 46,9; пропилена 20,1 мас.X. Вы- 30 ход на пропущенное сырье составляет, мас.Х: этилен 38,2; пропилеи 16,4; кокс 0,4; сумма олефинов 64,6.
Пример 7. На катализаторе, .полученном в примере 6, проводят пиролиз в условиях примера 1 при объемной скорости 5,0 ч (время контакта 0 05 с). При этом газообразование составляет 81,51 мас.Х: сумма олефинов в составе rasa 78,1 мас.Х 40 в том числе этилена 44,5, пропилена
21,5 мас.X. Выход на пропущенное сырье составляет, мас.Х: этилен 36,6; пропилеи.17,5; кокс .0,1; сумма олефинов 63,8.
Пример 8.. Ea катализаторе, При этом газообразование составляет
89,11 мас.Х.; сумма олефинов в составе газа 79,6 мас.Х, в том числе этилена 45,1, пропилена 21,6 мас,Х.
Выход на пропущенное сырье, мас.Х: этилен 36,1; пропилен 17 3; кокс
0,2; сумма олефинов 63,7.
Пример 10. На катализаторе., полученном в примере 6, проводят пиролиз в условиях примера 5 при
800 С. При этом газообразование составляет 83,5 мас.Х; сумма олефинов в составе газа 70,9 мас.Х, в том числе этилена 49,5, пропилена
13,7 мас.X. Выход на пропущенное сырье, мас.Х: этилен 41,3, пропилеи
11,4; кокс 0,4; сумма олефинов 59,1.
Пример 11 (сравнительный).
К 50 г цеолита марки ЦВМ с отношением Бз.О /А1дО 20 добавляют 70 мл
9Х-ного раствора NH ReO и готовят
4 катализатор по методике примера 1.
Получают катализатор, состоящий из
90 мас.Х цеолита с отношением
SiO /A1 O 20 и 10 мас.X Re O„.
Прочность катализатора 50 кг/см ъ
На полученном катализаторе проводят пиролиз в условиях примера 5.
При этом газообразование составляет
65,1 мас.Х; сумма олефинов в составе газа 80,33 мас.Х, в том числе этилена 44,54, пропилена 27,65 мас.Х
Выход на пропущенное сырье составляет, мас.Х: этипен 29,0; пропилен
18,0; кокс 2,2; сумма олефинов 52,3.
Пример 12.(сравнительный).
Катализатор готовят в условиях примера 11 однако используя цеолит с отношением SiO /Al О - 40. Получают катализатор, состоящий из 90 мас.Х цеолита с отношением SiO /А1 03 40 и 10 мас.Х Re 07. Прочность катализатора 50 кг/см .
На полученном катализаторе проводят пиролиз в условиях примера 5.
Через 2,5 ч после начала работы опыт был прерван из-за увеличения давления в реакторе вследствие спекания катализатора и перехода его в аморфное состояние.
Пример 13 (сравнительный).
К 50 г цеолита с отношением
SiO /Al О 32 добавляют 26 мп 3,2%ного водного раствора ИН ReO . и гоф товят катализатор по методике примера 1. Получают катализатор, состоящий из 97 мас.Х цеолита с отношени5 1 ем МО /Аl Оз 32 и 3 мас.Х Ве,о,.
Прочность катализатора 50 кг/см .
На полученном катализаторе проводят пиролиз в условиях примера 5.
При этом газообразование составляет
57,41 мас Х; сумма олефиновых углеводородов в составе газа 90,14 мас.X„ в том числе этилена 50,29, пропилена
26,8 мас.X. Выход на пропущенное сырье составляет, мас. : этилен
28,9; пропилеи 15,4; кокс 0,8; сумма олефинов 51,8.
Пример 14 (сравнительный).
К 50 r цеолита марки ЦВИ с отношением SiO /Al Од 32 добавляют 70 мл
18Х-ного водного раствора NH Re О„. Прочность катализатора 50 кг/см . На полученном катализаторе проводят пиролиз в условиях примера 5. При этом газообразование воставляет, 82,91 мас.Х; сумма олефинов в соста". ве газа 75,86 мас. ., в том числе этилена 47,52, пропилена 17,0 мас.X. Выход на пропущенное сырье составляет, мас.Х: этилен 39,4; пропилен 14,1; кокс 0,4; сумма олефинов 62,9. Результаты опытов сведены в табл. 1. По примерам 1,4-6,11-14 получаю катализатор различного качественного и количественного состава: по примерам 1, 4-6 - в предлагаемых. пределах соотношений компонентов, по примерам 1!-14 - вне указанных пределов соотношений компонентов. Примеры 11-13 показывают, что вне предлагаемых условиях осуществления способа получения непредельных углеводородов поставленная цель не достигается - выход. этилена составляет всего,28-29 мас. ; образование кокса 0,8-2,2 мас. ; в условиях примера 12 катализатор перешел в аморфное состояние. В примере 14 при повышенном содержании Re 0 в катализаторе выходные показатели процесса пиролиза на том же уровне, что и при предлагаемых условиях, поэтому увеличение содержания окисла рения в катализаторе выше 15 мас.Х нецелесообразно. 296568 6 Пример, 15. Получение катализатора на основе цеолита с добавлением А1 О К 46,6 r цеолита марки ЦВМ с отношением SiO /Al О 28 добавляют 70мл я з 10,6Х-ного раствора Н4Ве04, смесь .перемешивают и упаривают на водяной бане до сухого осадка, сушат при 140 С в течение 5 ч. В высушенную 10 массу добавляют 13,3 г гидроокиси алюминия в пересчете на сухую окись алюминия, пептизируют азотной кислотой, перемешивают, упаривают до сухого осадка, формуют на шприц-прессе, сушат при 140 С в течение 5 ч, прокаливают при 550 С в течение 2 ч, активируют в токе водорода или водородсодержащего газа при 650 С в течение 2 ч. Получают катализатор 20 (образец 1, табл. 2), состоящий из 10 мас Х Re<0 „ 20 мас % Al 03, остальное — цеолит с отношением SiO / т /Al Оз 28. Механическая прочность 2 3 2 катализатора 100 кг/см 25 По методике примера 15 получено 10 образцов катализатора, характеристика которых и необходимое количество реагентов для их приготовления приведены в табл. 2. 30 П.р и м е р 16. Проводят пиролиз низкокачественного прямогонного бензина Ромашкинской нефти с плот о ностью 6 0,7, содержанием аромати ческих углеводородов 12 мас.X в 35 присутствии катализатора (образец 1, табл. 2) при температуре пиролиза 780 С, объемной скорости подачи сырья 3,5 ч, разбавлении сырья водяным паром 100Х, 40 В этих условиях выход газообраз ных продуктов на сырье (газообразование)составляет, 83,93 мас.Х, сумма.олефинов..в составе газа равна 76,44.мас.X в том числе этилена 45 47,66, пропилена 17,4 мас.X. Выход на пропущенное сырье, мас.Х; этилен 40,0; пропилеи 14,6, кокс 0,34;сумма олефинов 63,95. Пример 17. Проводят пиролиз 50 низкокачественного бензина-рафината и.о с плотностью d 0,7, содержанием ароматических углеводородов 5 мас.Х, парафиновых углеводородов изостроения 53 мас.Х в присутствии катализатора (образец 1, табл. 2) при 780 С, объ55 ,емной скорости 1 ч, разбавлении сырья водяным паром 100 . В этих условиях газообразование составляет 86,,54 мас.Х; сумма олефинов в составе газа равна 78,41 мас.%, в том числе этилена 40,62, пропилена 24,31 ма:.%.. Выход на пропущенное сырье составляет, мас.%: этилен 35,15; пропилеи 21,04; кокс 0,42; сумма олефинов 67,85. Пример 18. Проводят пиролиз в условиях примера 16 при температу— ре пиролиза 800 С на образце 2 катализатора (табл. 2). При этом газооб- 10 разование составляет 80,9 мас.Х; сумма олефинов в составе газа 71,21 мас.%, в том числе этилена 49,34, пропилена 12,78 мас ° %. Выход на пропущенное сырье составляет, мас.Х: этилен 39,92; пропилеи 10,34; кокс 0,39; сумма олефинов 57,61. Пример 19. Проводят пиролиз в условиях примера 16 при 740 С на образце 2 катализатора (табл. 2).При 20 этом газообразование составляет 74,2 мас.%; сумма олефинов в составе газа 82,88 мас.Х, в том числе этилена 47,36, пропилена 23,18 мас.X. Выход на пропущенное сырье составляет,мас.Х: этилен 34,4; пропилеи 23,18; кокс 0,15; сумма олефинов 61,5. Пример 20. Проводят пиролиз в условиях примера 16 при разбавлении сырья водяным паром 50Х на образ- 30 це 3 катализатора (табл. 2). При этом газообразование составляет 78, 73 мас. Х сумма олефинов в составе газа 77,! мас.%, в том числе этилена 47,12, пропилена 17,78 мас.X. Выход этилен 37,1; пропилеи 14 0; кокс 0,44; сумма олефинов 60,7. Пример 21. Проводят пиролиз в условиях примера 16 при 760 С, объемной скорости подачи сырья 5 ч, разбавлении сырья водяным паром 70Х на образце 4 катализатора (табл. 2). При этом газообразование составляет 78,04 мас.Х; сумма олефинов в составе газа 79,2 мас.Х, в том числе этилена 45,36, пропилена 21,91 мас ° X.Âûход на пропущенное сырье составляет, мас.X: этилен 35,40; пропилеи 17,1; кокс 0,28; сумма олефинов 61,81. Пример 22. Проводят пиролиз в условиях примера 16 при 740 С на образце 4 катализатора (табл. 2).При этом газообразование составляет 75,22 мас.Х; сумма олефинов в составе газа 75,9 мас.Х, в том числе этилена 37,62, пропилена 26,85 мас.X.Âûход на пропущенное сырье составляет, B табл. 2 приведены характеристика и необходимое количество реагентов для приготовления десяти образ7 1296568 8 мас.%: этилен 28, 3; пропилен 20, 2; кокс 0,6; сумма олефинов 57,1. П р и и е р 23. Проводят пиролиз в условиях примера 16 на образце 6 катализатора (табл. 2). При этом газообразование составляет 83,51 мас.Х; сумма олефинов в составе газа 75,79 мас.%, в том.числе этилена 47,54, пропилена 16,88 мас.%. Выход на пропущенное сырье составляет, мас.%: этилен 39,7; пропилеи 14,1; кокс 0,36; сумма олефинов 63,3. Пример 24. Проводят пиролиз в условиях примера 16 при 740 С на образце 7 катализатора (табл. 2). При этом газообразование составляет 70,22 мас.Х; сумма олефинов в составе газа 79,9 мас.%, в том числе этилена 42,87, пропилена 24,07 мас.X. Выход на пропущенное сырье составляет,мас.Х: этилен 30,1; пропилеи 16,9; кокс 0,29; сумма олефинов 56,1. Пример 25. Проводят пиролиз в условиях примера 16 на образце 8 катализатора (табл. 2) ° При этом газообразование составляет 83,83 мас.X: сумма олефинов в составе газа 75,15 мас,Х, в том числе этилена 46,4, пропилена 18,02 мас.X. Выход на пропущенное сырье составляет, мас.Х: этилен 38,9-; пропилеи 15,1; кокс 0,4; сумма олефинов 63,0. Пример 26. Проводят пиролиз в условиях примера 16 при 740 С на 35 образце 9 катализатора (табл. 2). При на пропущенное сырье составляет,мас.Х: этом газообразование составляет 67,45 мас.Х; сумма олефинов в составе газа 77,59 мас.Х, в том числе этилена 44,92, пропилена 22,59 мас.X ° Выход 40 на пропущенное сырье составляет, мас.Х: этилен 30,3; пропкпен 15,24; кокс 1,9; сумма олефинов 52,34. Пример 27. Проводят пиролиз в условиях примера 16 при 740 С на 45 образце 10 катализатора (табл. 2).При этом газообразование составляет 67,7 мас.Х; сумма олефинов в составе газа 77,84 мас.Х, в том числе этилена 43,13, пропилена 23,78 мас.Х. Вы50 ход на пропущенное сырье составляет, мас.X: этилен 29,2; пропилеи 16,1; кокс 0,6; сумма олефинов 52,7. Результаты каталитического пиролиза низкокачественного бензина сведе55 ны в табл. 3.! - 5-15 15-25 Остальное цов катализаторов, полученных по методике примера 15, в присутствии которых проводят пиролиз (примеры 1627)..Образцы 1-10 катализаторов имеют различный качественный и количественный составы: образцы 1-4 — в пред лагаемых пределах соотношений компонентов, образцы 5-10 — вне указанных пределов. По примерам 16-21 осуществляют способ в предлагаемых условиях. При этом достигается увеличение выхода этилена до 40,0 мас.% и снижение образования кокса до 0,44-0 15 мас.%, Пример ы 22, 24-27 показывают, что вне указанных условий осуществления способа получения непредельных углеводородов поставленная цель не достигается. Выход этилена составляет всего 28,3-30,3 мас.%, образование кокса 0,6-1,9 мас,%. В примере 24 при использовании окиси алюминия выше .верхнего предела падает активность катализатора без увеличения коксуемости — выход э1 илена со-ставляет всего 30,1 мас.%. В примере 23 при повышенном содержании Re 0 в катализаторе выходные показатели процесса пиролиза на том же уровне, что и при предлагаемых условиях, поэтому увеличение содержания оксида рения в катализаторе выше 15 мас.% нецелесообразно. Пример ы 28-31 (сравнительные). Проводят пиролиз прямогонного бензина на известном катализаторе, содержащем 15 мас.% Ni-формы цеолита типа морденит и 85 мас.% цирконийсиликатного носителя, в условиях предлагаемого способа: температура 740800 С, объемная скорость подачи сыо © рья 1-5 ч, разбавление сырья водяным паром 100%. Результаты представлены в табл.4, 6568 10 Il р и м е р 32. Пиролиз бензина проводят при 780 С, разбавлении водя ным паром 100% и времени контакта 0,1 с (т.е. в условиях, оптимальных для каталитического пиролиэа, но беэ катализатора). П р и и е р 33. Пиролиз бензина проводят без катализатора при 840 С, 10 раэбавлении водяным паром 50% и времени контакта 0,4 с, (в условиях, оптимальных для термического пиролиэа), Результаты приведены в табл. 4. Иэ приведенных данных следует, . что способ по изобретению по сравнению с известным обеспечивает увеличение выхода целевых продуктов и уменьшение выхода кокса. 20Формула изобретения Способ получения непредельных углеводородов пиролизом углеводородного сырья при 740-800 С и разбавлении сыь рья водяным паром в присутствии цеолитсодержащего катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода этилена и снижения коксообразования, в качестве цеолит- содержащего катализатора используют катализатор состава, мас.%: Семиокись рения 5-15 Высококремнеэемистый цеолит с 35 молярным отношением Si0 /А1 Оэ 2. 28-32 Остальное или Семиокись рения Окись алюминия Высококремнеземистый цеолит с молярным отношением SiO /A1 Оз 28-32 1296568 l2 л СЧ е Ф е Ме! ф ф t» 1 1 л 0 е СЧ C 3 0! х 0(О 5 а е л аО СЧ о е о N о A о о о N N о о а о о о » о о 1 1 е Ю а о 1 1 1О Ф е » » СЧ иЪ фЪ вЂ” Î нЪ а а а а е е О О о О Ь О Ъ а а м а ° а о o o о а ссъ In IC0 О о сп ссъ In ° а а ° а а а а ее Се1 Са! ССЪ ССЪ Ctt M M In а! "Ъ сСЪ сСЪ е е СсЪ M С1 CO л о g g о о ОО 3 D С Л t t t Л Л 0O t» о о ф Ф л ° ф N О СЧ М N СЧ СЧ О N M M cn с ъ с ъ се\ с ъ сч CO Ю О In IA О О О О О О в в ф в в о в в в О ъсъ In О o D . О О О М .0 НЪ Ч0 t 0O O a О l0 kf I Ф > к ! 1 ! н 1 Ж 1 с4 1 и Ъ СЪ О О » л ФСЪ Ю о о е о О сО 0О СсЪ а СЧ С Ъ а СС » МЪ Ф е С Ъ СЧ о е С Ъ в СЧ л нЪ е о СЧ D е Ю СЧ о 0О Ch а о О CO Ф л СЧ С Ъ е С 1 в О Ф С Ъ N о о СЧ Ю о о а в о а л О CO С Ъ СЧ в е СЧ СЧ СЧ 0О е О С Ъ D о о е о D е Ю СЧ СЪ е В л е О Ф аЪ CO N е е ф ф С \ С»Ъ в СС е С Ъ С Ъ »с an е а N N С»\ ЧЪ СЧ Ч) е О нъ О .N а С Ъ С Ъ о о е о о о о а е о о о е о о A о СЪ О * е » с Сс 1 а е аЪ л е Ф Ф Ф 4 Ъ С Ъ е О С Ъ С Ъ ф :Ч СЪ с С Ъ Ф е СЧ N е ф е С ф ° сеЪ M .в о о A е о о о о е о о ° Ъ В O о! » ° A а Ъ нЪ Ъ аЪ В Ф М Ф о е <О В С Ъ СЧ в СЧ В СЧ СЧ е СЧ С Ъ »Ъ е е N СЧ СЧ N M В ° ° СЧ СЧ а N N Ф О о 0О ф о а СЧ В ф ас О 4 ° ° L a о 0l 0С х СС О О О о О ф С4 С4 .Ct I0 В а СЧ й У в СЧ е Ю аЪ в 0О СЧ CO Ф Ф СЧ 1О ЪО an Ю е в м м е» л о СЧ In л е в . С»Ъ в ф СЧ 1 а Се\ е С л» СЧ е аС D о » о а о ° и а е Ф4 а Ц, I0 i н» м Ф СЧ 0 » м 00 м ЧЪ Ф СЧ сО О» в СЧ * м С с г С» »С» 1«1 00 гъ ФЪ СО »С» Оъ СЧ »О ОЪ «О г» 01 СО СЧ 0 С 4 Ф о СО м »О »О О k o L чЭ в О» г г» в С1 «О С \ 1"\ С Ъ СЧ О» С» »0» г »О »О »О »Г» t сг» м »О -а с о О» С 1 в »»Ъ л «. »"\ СЧ »О О» о л О» »гъ 0Ъ в C«I 00 м ь м »О » Ъ О\ г »О »О » СО » » »» 00 м »О »С» Ф СЧ О »О СЧ » о С Ъ ° ф о м о 0 м СЧ.» в о <Ч С0 Ф о о «0 Ф о D о ! С » 00 с гъ СЧ CO О »О ln « In Ч:» в С«1 »»Ъ »гъ «. »О %»Ъ С0 м Ф Сl СЧ СЧ О\ С Ъ С1 С Ъ О\ »О 0Ъ » л Ф б» ф «ф »г» 0Ъ «Ф »О 01 -0 0 в »СЪ ь 1О »О »» »С\ О I»! в! О. ! И к СЧ С1 с »« С0 Ф о »О О» о О\ 1 в о С» ф» I»» с С» СЧ 01 о СЧ м Ф С» « » Ъ с о л о -» »"1 о С0 с о C«I о "» \Ч с о \ Ъ Ф о «» С 4 о » » ° м в о »О м о »О Ъ 00! - н.1) ° 0 ln «ф »СЪ С» с » » М о »О О О 00 о О» »О г.Ф в »»Ъ In ° э в л О» в л 00 с СЧ С Ъ СЧ О» С0 СС» »О In In Inl »С С Ъ »С» »СЪ Ю »», С Ъ в 00 в о In » Ф о « Ф о 1 » м Ю » Ъ о »О м о » С \ в СЧ с Ю О\ Ф о »»Ъ С» » м Ф И IN о н »О Ф о » «0 Ф о » О» с о с о » Ф о в о Ф о о в о 44 н 0Г х jà О. 00 в о »« an D о С\ »О СЧ о м в о »О CV в о СЧ Ю » СЧ Ф С» СЧ СЧ с о СЧ ь »О Сl в С» м с »Ь в о о »С» с о an Ф о Ф в С Ъ в о м с о м в Ф С» « в D о C«I Ф о C«l М М I»I в Ф о о С» 01 СЧ СЧ в в о ю »О 0 в о С»1 Ф С Ъ СЧ СЧ а С» СЧ » о »« С 1 о « м о С Ъ в о »« С Ъ С1 ° 4» СЧ в Ю СЧ в о »О » ЯЪ о м о СЧ о Ф С» « Ф О в С Ъ СЧ «, 0 D в I0l О» In Ф °, ф »СЪ в «С СЧ в «» In О» «0 »СЪ »О O л СЧ Ю ° В Ф л »» С4 ° О с »О СЧ м с л »О СЧ »г Ф ОЪ л м «0 в »»Ъ м СЧ » о In СЧ « ° О в л С» СЧ в о СЧ о С»1 «0 Ч0 04 и х »0 0» ° a х х Свl о »СЪ м Ф о СЧ ° n о «0 Э в D с «, С» Ф D «» 0 I СЧ СЧ в »« л о С1 О» ° Ф Ф С1 ° 0 о СЧ D с с ОЪ Ф Ю л в О в о п с Ф 0Ъ о с» «» в о СЧ о «« С С Ю ф Ф Ю с С» 1 о ° Ь ж„ СЪ o ! Й е 40Х 4 о х о -3 86, 3 с» И 4I а v )2965б8 м » х L! о .о ) 0» 1- ! , В 4» а (СЪ о С3 х о о ° 4 в и о Рг In, о С«4 ° 4 а С1 СЧ в С1 1296568 Таблица 2 Навеска гидрокси" да алюминия, г Ы RV„ Характеристика полученного каталиаатора Навеска цеолита, r Обра" аец катаКоличес во раст вора,ип Концен трация раств ра, Й лиаатора Состав, мас.й Отыоае ние $ъО / 0э в цеолите Прочность кг/см 10,6 13,3 16,6 15,7 10,6 70 13,8 70 5,3 14,4 3,8 77 21,4 12,2 50 10,6 10,6, В0 13,3 10,6 УО 1О,6 13,3 Уа 1 46,6 2 40 3 48 4 43,3 5 50 6 40 7 46,6 B 46,6 9 46,6 0 46,6 Re 0> Al О Цеолит l0 20 15 25 10 15 с 5 20 3 20 20 20 10 40 10 10 1.0 20 10 20 28 100 32 100 ЭО 100 32 100 30 100 30 100 32 138 28 63 10 100 40 100 1296568 СЧ ° Ф м в в 0 ° Ф Ф » С!Ъ С Ъ Ю Ю 00 О с ъ сп! в С Ъ C»I в ф C»I 09 в СЧ » ! » ° Ь л в C»I о в сЧ СЧ » СЧ Ю 0с мъ С Ъ в »» о \Р1 мЪ ». С 1 О мъ в сп С0 С в » о ЧР в мъ \ Ъ в с0 CI ) X 0I g 5K о î î о о о о о о о о о о о о о о о D о о о мъ л I0 0I O I0 Рс Ц 10 И 0С I 1 1 Са К 1мЪ 00 О ° . в о о «Ъ ю в мъ Ю ° 1 ю в Ю о Ю о о о о о о о о о мъ мЪ мЪ Ю . « . Ю мЪ 1 ,0 0I 1 1 ,0 0 1 о v ю„кЗ мЪ в Ю м м МЪ мЪ М с Ъ an. Ю м ) о о 0О л о о 00 л л о о 00 л л о о о о ю СС! 00 с л D сч сч съ - an о л с0 в! С; 1 ь0 л cO Ol О сЧ с»Ъ M мЪ ЧЪ Л СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ 0 Ф Ю С» С о Ю Ю an ! СЧ 1 аО Ю I .Ф Ю » о « о о Ю о СЧ С "О м Ю Ю о о ° Ф Ф СЧ 17 Ю Ю мъ OI С Ъ С Ъ О Ch ю мЪ м » СЧ С»1 о б СЧ СЧ мЪ Ю СЧ С в СЧ С»! С мъ о ° ° СЧ CO СЧ о о Ю о о » СЧ о о в в о о СЧ о о б б о о СЧ о о « ° о о Сфс О СЧ ° » \Ч о I»I Щ СО Ф Ю Ю о О м Ю Ф «С » ° Ф « »Ф м ЧС ф\ Ю о » С» Ю о СЧ л Ю л м »0 мъ Ю Сч » о СЧ ЧР ° 1 ЧР » Ю м С Ъ о Ю о СЧ о в о о о о в ь О С"Ъ Ю мъ в мъ С м О в мъ » СЧ Ю СЧ о Ю о о в о СЧ Ю в ! » м ("Ъ в Сч СЧ О\ в СЧ СЧ Ю СЧ In мЪ Ю ! » » СЧ ° » С Ъ о Ю о »» о о о б о "» о о In Ю л ! » в ф (К ф1 фс ° » СЧ » мЪ в СЧ ЧЭ м Ю С» » In в »0 о » 1 о о С» Ю C»l Ф » «» о С Ъ Сл \ в СЧ » в 1Ч CO С Ъ »Ф » Ю М о в о о CI Ю о о It в ». СО Ю о О Ю СЧ ° Ф Ю СЧ мЪ ЧР л » CO Ю »Ф СЧ Ю о СЧ о в о CI Ю о Ю о мЪ Ю »Ф » 0О СЧ м 0О в Cl в CI о в о. » о о С с б CO в о Ф Ю »Ъ CO « СЧ СЮ .Ф » аО Ю O» л о в о In О Ю о л о Ю о »» an о « ь С Ъ о л в о 20 С«Ъ 1 1 м м л Ю СЧ СЧ Ю СЪ an Ю л ° О м Ю «"Ъ С0 Ю «»Ъ CO л Ю л «О С 4 ф л Ю «Ф С0 СЪ« 1« . ° С0 Фс и е л л »» « «"Ъ в СЧ Itl »О »0 в Ф «СЪ Ct« Ю С Ъ «Ф СЧ Ю л » «О Г «С1 »С 00 л «С1 Ю «О СЧ Я « л Ю «О ° СЪ Ю In С» .о С Ъ «Ф 0« л» ° « Itl л С Ъ Ю м «Ф СО С4 С0 / Ю «О «0 Ю С» 1» » л СЧ СЪ Д« Ю ЮЪ С » в С 0Ъ 0 « в О« 1» » «4Ь Itl в л » л Ю о 4I Ol ttI Ю о СЧ е D ф« СЧ в о «СЪ С 4 Ю о в «О Ю о 1 ° Ф о в Ю Ф С1 » «1« м е мГ\ 00 «Ф Ю СЪ О« »О Ю МЪ «Ф Ю СЧ в Ф » «Ф Ю СЧ Itl Ю С 4 »» л в С СЧ « »» о Ю С Ъ 00 ф Ю «О » Ю ССЪ СЧ С» Ю «СЪ »» 0 л в »0 Ю 0 м Ю Т »» СЧ м С Ъ «| л »С! й СО »» Ct« »0 СЧ »Ъ х! о СЧ м Ю » ф« СЧ Ю о »0 Ф \ о «О ССЪ Ю 00 о Ю О\ Ю о Ch е ь м С Ю C«I е C1I в Ю о С» »» Ct« Ю Itl 1» о » «О Ю о С» СЧ « л Ю о «СС Ю о CC о » м Ю Т Ю о »» м о СЧ .О Ю Itl ССЪ СЪ Ю «О м о Ю Ct« »» С » е «Ф Ifl СЧ Ю In » в »0 ф« «О в 00 » Ю ЧЪ м 00 1 е л ССС «СЪ СЧ С» ««Ъ Itl «Ф In С» »» в Itl л Ю CCI »» О «СЪ Ю 1»» In в; С1 » «Ф м Ю «СЪ »» о е СЧ м » «О е СЧ » в л х « СЧ СЧ о »» th о 00 о 0Ъ Ю о »» о C«I СЧ Ю ° Ф С \ Ю о м Ю ««Ъ » е о ««Ъ СЧ Ю о СЧ в С \ ЮЪ в о » Ю о СЧ в »» Ю ССЪ \ о f41 Ю о «Ф СЧ Ю о 0Ъ Ю о Ю. о In в о о СЪ е о в о «Ф 4 Ъ в о м Ю о Ю » Ю о СЧ о ° « о С»4 о Ю о СЧ о л Ю о СЧ Ю ь »» о ««Ъ в о ». Ю «е и С4 0Ъ Ю о » »е «I С Ъ о Фь СЧ Ю о м 0 е ». С Ъ Ю о СЧ в о »» СЧ Ю о «С1 Ю о Ю о »О СЧ Ю о »» СЧ о С Ъ Ю о » Ю С» ССЪ СЧ Ю » СЧ Ю о t»4 ° Ь о в О С4 Ю о »» СЧ Ю о в ь Ф 3 в Ю о ОЪ «СЪ СЧ СЧ СЧ atI ССЪ CO в «Ф СЧ С 4 Ю о СО С» СЧ Ю С 4 л о в »С t»4 СЧ о ° В »» 4 в ° С» С0 л «О Ю Ф Ю »Т С Ъ O СЧ »О о С«4 00 е 1» о О 00 е С Ъ. СЧ «» СЧ Ю л Ю л »» «О Ю »О СЪ СЧ »» 1 «О »0 м о » Ю С» «СЪ С« оСЧ »0 о 0Ъ Ю ь СЧ »О Ю о С«Ъ »С Ю о In С«Ъ о tt Ю о » 0 о ф« 0Ъ о »» Э о СЧ Ю о СЧ е «О С Ю о »» в о л СЧ м о »» Cta Ю о Ю о е о » С0 о СЧ Ю о Ю о %. С» ° е ЪСЪ ° «4 л СЧ о СЧ g ц 1 ! 1 1 ! 1296568 CV 00 с л е 1! 296568 1 1 ! ЙФ 1 Ю Х о х о Ф О4 м в 0О л СГ ф е 4Ч л Г» Г» л СГ » в м Г СФ С44 а а СЧ. М Г о о ч4 Ф е е о о м g а а о о Ъ Ф о и »в е I4 л л а ° о о СЧ а ф 4(Ъ о о 4(Ъ а О (0 о Sv ! a »» Ю CO 0 л О а . в (Ъ CCI С Ъ .0 444 м в в Ж (Ч СГ4 б а CV Ch м СГЪ I 41Р I ! .Ф Г » 1 О О !. 1 ! (Ч l О в «Ф в 1 о O в СЧ "» ° СЪ ГЪ СГЪ а . в СГЪ СЧ С 4 0 в »0 СГ(СЧ е ГГЪ 0 х Са ф а м 4"Ъ а ICl С 4 в СГЪ О1 0Ъ е ф 4С4 04 а а СГ (Q «» » 4"Ъ CO е С Ъ С 4 ч х (7 а о 4 Ю СО в .а СЧ 0 а а С 4 .Г О о м а О » Ж (Ъ в ь О t4 444 в о ф » ф 4"Ъ СЧ Г » О в О о е ф 1 I Ъ е О О л е О О (Ч Г а о О\ ф е е 0 4N »» СГ в чЪ 4О С Ъ л О(Р \ а »Г Ю х г с \ бЪ в в м Ф в о 0 в ь С Ъ С4 а а м СЧ 00 О4 О а а Г» е СС »» 0Ъ О4 е С Ъ 4(Ъ а О "» СЧ СЧ о Ф о 04 It(О ° ГЪ 4(Ъ о б О в о » ° е о О О Г» О О е а СС4 С 4 бЪ О е е СЧ IIl О\ ° О CO а е о О4 С»4 О СЧ в а 44 ф 4»4 ЧГ м O о ГГЪ в о 04 м C) л СЪ Ф о еа о » 0 о 4 4 м а С4 а о ГЪ О О О аЪ а е О- О Т а О м »0 е ГЪ о Ю СЧ Ю Ос м а о а C) м а о ° 4 о в »» C4I ЧГ,1 I IC4 IC4 "» 40 О е ОЪ СГЪ сч м а 4(Ъ СЧ а IA » 4 4 а СЧ СЧ Ф AI CL ф в О о о 00 0 Г» Л О CO о о о л ф м м 0(! 1 ! б сЧ С Ъ б б СЧ 44 м м 00 64 СЧ С 4 444 Г» ССЪ е в ОЪ CO С41 СЧ ». м сЧ 444 СЧ в а ОС ccI м бЪ Г 0Ъ СС 0 сЧ О 4(ъ О О въ Icl Г е а а е м Е м 44Ъ! IO) 4 1 Г ! х ! ФI ! 5 ! "!! (1, 1 о СЧ а0 л л ЧВ а 4а4 СЧ IC4 С Ъ СГ4 0 » ф а СЧ Г» ССЪ а СЧ 4(Ъ » м, 4(Ъ в 1О 444
