Способ получения алкил(арил)-полисульфидов

 

Изобретение касается алкил(арил) полисульфидов, в частности соединений общей формулы: (R)(S), где R низший алкил, бензил, фенэтил, или 3, которые как ускорители вулканизации и антиоксиданты резин или углеводородов используют в полимерном или з глеводородном производстве Цель - упрощение процесса н поБЬШ1ение выхода целевых веи еств. Процесс ведут из серы и щелочи в присутствии восстановителя - гидразингидрата - при молярном соотношении, равном 1:1 ... I,5:0,25,,,I, в 1одной среде при 80.,.90°С. Затем полученный продукт обрабатывают соответствующим алкилгалогенидом (С1, Вг, I) при нагревании , лучше при 50,..00 С. Способ позволяет исключить образование моносульфида, а также полисульфидов (п 3) и получить суммарный выход дии триалкил(арил сульфидов до 80,.,95% в условиях, обеспечивающих простое отделение целевого продукта - охлаждение и упаривание отделенной органической фазы,. з,п.ф-лы. (О СО со со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

11 9 А1 (19) (11) (5)) 4 С 07 С 149/12//С 08 К 5/37

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ с- .. ) К ДBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4)00450/31-04 (22) 30.07.86 (46) 23.12.87. Бюл. Р 47 (71) Иркутский институт органической химии CO AH СССР (72) М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Л.П. Турчанинова, Г.M. Панова и H.À. Корчевин (53) 547.269.07(088.8) (56) Р)К Химия. 1984, 15 Н 83П. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ(АРИЛ)ПОЛИСУЛЬФИДОВ (57) Изобретение касается алкил(арил) полисульфидов, в частности соединений общей формулы: Я) (S) „, где Я = низший алкил, бензил, фенэтил, n=2 или 3, которые как ускорители вулканизации и антиоксиданты резин или углеводородов используют в полимерном или углеводородном производстве

Цель — упрощение процесса и повышение выхода целевых веществ. Процесс ведут из серы и щелочи в присутствии восстановителя — гидразингидрата при молярном соотношении, равном

1:1...1,5:0,25...1, в Водной среде при 80...90 С. Затем полученный продукт обрабатывают соответствующим алкилгалогенидом (С1, Br, I) при наго ревании, лучше при 50...100 С. Способ позволяет исключить образование моносульфида, а также полисульфидов (и )3) и получить суммарный выход ди- и триалкил(арил)сульфидов до

80...95% в условиях, обеспечивающих

<О простое отделение целевого продукта— охлаждение и упаривание отделенной органической фазы..1 з.п.ф-лы.

1361139

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкил(рил)полисульфидов формулы (R) S„э (r) где R — - низший алкил, бензил или фенэтил; и — 2 или 3, которые находят применение в качестве ускорителей вулканизации и антиоксидантов резин, ингибиторов окисления углеводородов и полупродуктов в органических синтезах.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевых про- 15 дуктов, что достигается проведением первой стадии взаимодействия серы и щелочи в присутствии гидразин-гидрата в качестве восстановителя при молярном соотношении, равном 1:1...1,5: 2р

:0,25...1 в воде и 80...90 С.

Пример 1. Получение диметилдисульфида.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, 25 термометром и отверстием для ввода сыпучих реагентов (сера и щелочь) или для установки капелькой воронки, вводят 4 r (0 1 моль) NaOH 30 мл воды, 5 мл гидразин-гидрата (0,1 моль) 30 и 3,2 r серы (0,! r-атом). Реакцион0 ную смесь нагревают при 80 С 2 ч, затем охлаждают и при ЗО С прикапывают 0,1 моль иодистого метила. За- тем смесь нагревают 30 мин при 60... а

70 С, охлаждают, на делительной воронке отделяют органический слой. (Macca 4,2 г). Выход (СБз), Я 82 (т.кип. 107...110 С/760 мм рт.ст.), Трисульфид в продуктах реакции отсут- 40 ствует. Диметилсульфид образуется с выходом 10 (данные ГЖХ, хроматограф

ЛХМ-8МД-2, жидкая фаза ХЕ-60 на хезасорбе, колонка 2мхЗ мм, газ-носительгелий).

Пример 2. В условиях примера 1, но при использовании вместо

NaOH 5,6 r (0,1 моль) КОН, выход диметилдисульфида 84,3, выход моносульфида 6,1Х, трисульфид отсутствует.

Пример 3 (сравнительный).

В условиях примера 1, но при использовании вместо воды 30 мл гидразингидрата. Выход диметилдисульфида .62 . и диметилсульфида 14Х.

11 р и м е р 4. Получение смеси диметилсульфида и диметилтрисульфида.

3 условиях примера 2, но при использовании 2 мл (0,04 моль) гидразингидрата, получают диметилдисульфид выходом 49Х, диметилтрисульфид выходом 39, а также 2Х диметилсульфида и около ЗХ диметилтетрасульфида, о т.кип. диметилтрисульфида 45 С/5мм рт.ст. .Пример 5. Получение диметилтрисульфида.

В условиях примера 1, но при использовании 0,2 моль NaOH, 0,3 г-атом серы и 0,2 моль метилиодида, получают диметилтрисульфид выходом 64 . и диметилдисульфид выходом 22 .. Диметилсульфид в продуктах реакции отсутствует.

Пример 6. Получение смеси диэтилдисульфида и. диэтилтрисульфида.

В условиях примера 4, но при прикапывании 0,1 моль бромистого этила, получают диэтилдисульфид выходом

53 (т.кип.93 С/50 мм рт.ст.) и диэтилтрисульфид выходом ЗЗ (т.кип.

56 С/3 мм рт.ст.).

Пример 7. Получение диэтилтрисульфида.

В условиях примера 6, но при соотношении КОН:гидразин-гидрат:сера: бромистый этил, равном 1:0,25:1,5:1, получают диэтилтрисульфид. выходом

72Х и диэтилдисульфид выходом 23Х.

Пример 8. Получение диэтилдисульфида.

В условиях примера 1, но при прикапывании 0,1 моль иодистого этилао при 50-55 С, получают диэтилдисульфид выходом 83, диэтилсульфид выхо- дом 5, а также следы диэтилтрисульфида.

Пример 9. Получение ди-нпропилдисульфида.

В условиях примера 1, но при прикапывании 0,1 моль бромиотого пропио ,ла при 50 С получают ди-н-пропилдисульфид выходом 77Х (т.кип. 103 С/

/740 мм рт.ст) и ди-н-пропилтрисульфид выходом 13 (т.кип. 94 С/

/2 мм рт.ст.). Наблюдаются следы моносульфида.

Пример 10. Получение дибутилдисульфида.

В условиях примера 2, но при прикапывании 0,1 моль хлористого бутила о

4 при 70 С, выход дибутилдисульфида

87 (т.кип.92 С/5 мм рт.ст.), образуются также дибутилсульфид выходом

4,5 и следы дибутилтрисульфида.

1139

Ф о р м у л а изобретения

1. Способ получения алкил(арил)полисульфидов общей формулы

®4 где R — низший алкил, бензил или фенэтил;

n— - 2или3, 40 взаимодействием серы с щелочью в ра:створителе при нагревании с последую— щей обработкой реакционной массы галогенидом общей формулы

RHal, 45 где R имеет указанные значения;

На1 — хлор, бром или йод, при нагревании, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых про50 дуктов, взаимодействие серы с щелочью проводят в присутствии в качестве восстановителя гидразингидрата при молярном соотношении, равном 1:!...1,5:

:0,25...1 соответственно, в воде и о температуре 80...90 С.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ющ н, и с я тем, что обработку реакционной массы галогенидом проводят при

30. ° .100 С. з 136 о ,Пример 11. В условиях примера 1, но при прикапывании 0,1 моль о иодистого бутила при 70 С, выход дибутилдисудьфида 767 и дибутилтрисульфида 10Х (т.кип.105 С/2 мм рт.ст.).

Пример 12. Получение дибутилтрисульфида.

В условиях примера 5, но при прикапывании 0,2 моль бромистого бути— о ла при 90 С, получают дибутилтрисульфид выходом 62Х, а дибутилдисульфид выходом 227.. Дибутилдисульфид не обнаружен.

Пример 13 (сравнительный).

В условиях примера 2, но при соотношении КОН:S=2:1 и прикапывании

0,1 моль хлористого бутила при 80... о

100 С, дибутилдисульфид получают выходом 41Х, выходом 32Х получают также дибутилсульфид, дибутилтрисульфид не обнаружен.

Пример 14 (сравнительный).

В условиях примера 13, но при соотношении КОН:S=4:1, дибутилдисульфид получают выходом 34Х, а дибутилсульфид выходом 267. Трисульфид отсутствует.

Пример 15. В условиях примера 3 но при прикапывании 0,1 моль о иодистого бутила при 50 С, выход дибутилдисульфида 81Х, образуется также дибутилсульфид выходом 12, трисульфид отсутствует.

Пример 16 (сравнительный).

В условиях примера 13, но при соотношении КОН:S=O 5:1 дибутилдисульфид получают выходом 287, дибутилтрисульфид выходом 327, а также тетрасульфид выхбдом 6Х. Более высококипящие продукты не идентифицированы.

Пример 17. Получение смеси ди-н-амилдисульфида и ди-н-амилтрисульфида.

В условиях примера 1, но при прикапывании 0,1 моль (70...80,) 6poмистого амила, ди-н-амилдисульфид получают выходом 587., т.кип.130 С/

/3 мм рт.ст.

Найдено, Х: S 30 >V.

С о Ны - а

Вычислено, : S 31,07.

Выход ди-н-амилтрисульфида 247.

Данные ГЖХ анализа : маслообразная жидкость, Найдено, 7: S 40 63.

С10Н22 Вр.

Вычислено, : $ 40,34. ди-н-амилсульфид отсутствует.

Пример 18. Получение дибензилдисульфида.

В условиях примера 2, но при прио капывании при 80...90 С 0,1 моль хлористого бенэила, полученный осадок отфильтровывают и перекристаллиэовывают из .этанола. Выход дибензилдисульфида 81Х (т.пл. 69 — 71 С).

10 Пример 19. Получение бис(2-фенилэтил)дисульфида.

В условиях примера 2, но при прикапывании при 90...100 С (-бромэтилбензапа. Выход бис-(2-фенилэтил)ди15 сульфида 80Х, т.кип. 200-220 С/2 мм рт.ст.

Найдено, Х: С 69, 98; Н 6,36;

S 24,11.

С 6Н д Я .

20 Вычислено, Х: С 70,07; Н 6,56;

S 23,36.

Предлагаемый способ обладает следующими" достоинствами: высокий выход ди- и трисульфидов /суммарный выход E

25 80-95%), простота выделения целевых продуктов, отсутствие или незначительное образование моносульфида, а о также тетра- и полисульфидов. Способ позволяет получать преимущественно

30 либо дисульфиды, либо трисульфиды,. либо их смеси.