Способ получения 2-бромалкилдихлорфосфитов

 

Изобретение касается фосфорорганических соединений,в частности способа получения 2-бромалкнлдихлор-| фосфитов (БХФ) общей формулы ВгСНгСН(Е)ОРС1г, ,где fi - Н; алкил, замещенный алкил или фенил, которые могут быть использованы как полупродукты для синтеза фосфорорганических соединений. Цель - разработка более рационального и эффективного способа получения новых полупродуктов для синтеза полезных веществ. Синтез БХФ ведут реакцией РВг,, PCI, и окиси соответствующего алкилена, взятых в молярном соотношении 1:(4-10):3, при 0-50°С и энергичном перемешивании в течение 3 ч. Выход, %: т, кип., с (мм рт.ст.); п ; брутто-формуЛа: а) 82,5; 99-100(35); 1,5280; б) 75; 94-98(20); 1,5220; С,НбВгС1гОР; в) 68; 114-118 (15); 1,5435; СэНуВгСХэОР;.г) 69; 127-130

СО!ОЗ СОВЕТСКИХ . СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (1!) (51) 4 07 F 146

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

;а е

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н АВТОРСКОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2!) 4107821/23-04 (22) 03.06.86 (46) 23.05.88. Бюл. Р 19 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (72) Н. К. Близнюк, В. А. Ефименко, Т. А.- Климова, Л. Д. Протасова и A. Н. Близнюк (53) 547.26.118.07(088.8) (56.) Houben — Weyl. Methoden der Qrganischen Chemic, 1964, В. XII/2, S. 17.

Кабачник М. И. и др. Фосфорорганические соединения . Реакция окиси этилена с трихлоридом фосфора. — Извес,тия АН СССР, ОХН, 1946, с. 295. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-БРОМАЛКИЛДИ: ХЛОРФОСФИТОВ (57} Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способа получения 2-бромалкилдихлор-i фосфитов (БХФ) общей формулы

BrCH CH(R)8PCl, где Й - Н; алкил, замещенный алкил или фенил, которые могут быть использованы как полупродукты для синтеза фосфорорганических соединений. Цель — разработка более рационального и эффективного способа получения новых полупродуктов для синтеза полезных веществ . Синтез БХФ ведут реакцией РВг, РС1 и окиси соответствующего алкилена, взятых в молярном соотношении 1:(4-10):3, при

0-50 С и энергичном перемешивании в течение 3 ч. Выход, %: т. кип. С (мм рт.ст.); n» брутто-формуЛа: а) 82,5; 99-100(35); 1,5280;

С Н ВгС1 0Р; б) 75; 94-98(20); 1,5220

С H BrC3. 0Р; в) 68; 114-118 (15);

1,5435; С H BrClqOP;.г} 69; 127-130 (20}; 1,5680; С Н Вг С1 ОР; д) 76;

97-99 (20); 1,5170; С НаВгС1 ОР; е)

65; 156-158 (15); 1,5800; С, Н6ВгС1 ОР.

Способ позволяет получать БХФ из доступных реагентов с.хорошим выходом

65-82,5% °

1397450

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения 2-бромалкилдихлорфосфитов общей формулы

Вгсн СН(Н)О .С1,, где R — водород, алкил, замещенный алкил, фенил, ll0 которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза разнообразных полезных фосфорорганических соединений.

»

Целью изобретения является разра- 15 ботка более рационального и эффективного способа получения новых соединений для синтеза полезных ве( ществ.

Пример 1. .Получение 2-бром" 20 этилдихлорфосфита.

В смесь 27,1 г (0,1 моль) трехбромистого фосфора и 82,2 г (0,6 моль) треххлористого фосфора при О С и энергичном перемешивании барботируют 25

13,2 r (0,3 моль) окиси этилена. Тема пературу смеси повышают до 20-25 С, реакционную массу перемешивают в этих условиях в течение 3 ч. Избыток треххлористого фосфора стгоняют при атмосферном давлении и перегонкой остатка в вакууме выделяют 55 г (82,5 )

2-бромэтилдихлорфосфита, т. кип. 99101 C/35 мм рт.ст., n 1,5280, P

1,7962, NR 38,71, вычислено 39,50.

Найдено, .: С 10,72„ Н 1,88;

Br + Сl 66,38; P 13,95.

С Н»ВгС1 ОР

Вычислено, .: С 10,62; Н 1,79;

Br + Cl 66,78; Р 13,71.

Спектр ПМР (раствор в тетрахлорметане) 0, м.д.: м, 4,,67-4,30, 2Н (СН 0); т., 3,50, 2Н (ОН Вг).

ИК-спектр 1, см : 2990 (СН ),"

1050 (Р 0 С) 720 (CHã); 580 (С Br) 45

500 (Р-С1).

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона m/z (отно<::ительная интенсивность, %): 225 (Br + Сl ) 5 и пики основных характеристических ионов

190 (М Cl) 7; 145 (М Br) 5; 109

50 (М" Вх-НС1) 100.

К 4,6 г (0,02 моль) полученного

2-бромэтилдихлорфосфита при температуре 0-(-10 ) С и перемешивании прибавляют по каплям 3 О г (0,04 моль)

55 трет-бутанола, температуру смеси постепенно повышают до комнатной.

Смесь перемешивают еще в течение 3 ч, затем нагревают до 100 С с одновременной отгонкой образовавшегося в реакции трет-бутилхлорида, вес отгона

3 r т. кип. 51 С, ) 0,847. В остатке получают (выход 100 ) моно-(2-бромэтил)фосфит. Отсутствие в отгонке примеси трет-бутилбромида (т. кип.

73,3 С, р 1,211) подтверждает селективное образование 2-бромэтилдихлорфосфита.

Пример 2. Получение 2-бромизопропилдихлорфосфита.

К смеси 27,1 r (0,1 модь) трехбромистого фосфора и 54,8 г (0,4 моль) треххлористого фосфора при перемешио ванин и температуре 10 С прибавляют

17,4 r (0,3 моль) окиси пропилена, смесь перемешивают в течение 3 ч при о

20-25 С, Избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 54 г (75 ) целевого вещесто, ва, т. кип. 94-98 С/20 мм рт.ст., п, 1,5220, p » 1,6805, NR 43,54, вычислено 44,07.

Найдено, %: С 15,11; Н 2,60;

Вг + Cl 62,45; P 13,12.

С Н6ВгС1 ОР

Вычислено, : С !5,03; Н 2,53;

Вх + Сl 62,89; Р 12,91.

ИК-спектр, см . 2990 (СН );

1370 (СН ); 1070 (P-О-С)1 720 (СН )

580 (С-Br); 500 (P-Cl).

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона m/z (относительная интенсивность, ) 239 (Br + Cl, 7) и пики основных характеристических ионов

204 (M+С1 — СН, 8); 110 (М С1-СН—

Вг р 100) @

Пример 3, Получение 2-бром-, -2 -хлоризопропилдихлорфосфита.

К смеси 13,5 r (0.,,05 моль) трехбромистого фосфора и 27,4 r (0,2 мол треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 40 С прибавляют

13,9 г (0,15 моль) эпихлоргидрина, массу выдерживают в течение 1 ч при

50 С. Избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 28 r (68 ) целевого вещества, т. кип. 114-118 С/1 5 мм рт.ст... n

1,5435, 1.,» 1,8041, МКр 47,92, вычислено 48,94„

Найдено, : С 13, 22; Н 1,91;

Br + С1 67933 Р 11,29.

С Н ВгС1 ОР

Вычислено, : С J 3,14; Н 1,84;

Br + Cl 67,90; P 11,29.

1397450

ВгСН СН(К)ОРС1

ВНИИПИ Заказ 2561/24 Тираж 348 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, r. Ужгород, ул..Проектная, 4

Спектр ПМР (раствор в тетрахлор" метане) о м.д.: 5, 17-4,67 Н {СНО);

3,83,2Н (СН Cl); 3,67, 2Й (СН Br).

Пример 4. Получение 2,2— дибромизопропилдихлорфосфита.

К смеси 13,5 r (0„05 моль) трехбромистого фосфора и 41,1 r (0,3 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 30 С прибавляют 20,4 г (0,15 моль) эпибромгидрина, смесь выдерживают в течение 1 ч в тех же условиях, Избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 33 r (69%) целевого вещества, т. кип 127

130 C/20 мм рт.ст,, и 1 5680 Р

2,0323, MR 51,32, вычислено 51,84.

Найдено, %: С 11,24; Н 1,66;

Br + С1 71,89; P 9,84.

С Н Br С1 ОР.

Вычислено, %: С 11,30; Н 1,58;

Br t Cl 72,38; Р 9,72.

Спектр ПМР (раствор в тетрахлорметане) Р, м.д.: 5,23-4,67 Н (СНО);

3,73, 4Н (СН Br) °

Масс-спектр имеет пик молекуляр-. ного иона m/z (относительная интенсивность, %) 318 (Br + Cl 2) и пи;ки основных характеристических ионов

283 (М+ Cl, 2); 238 (M+-Br, 4); 224 (M — BrÑÍ, 2 ); 203 (M C l Br, 100); 132 (M+ Br-СН.,-ErCH, 10); 118 (М Br-CH -BrCH-CH,, 61); 110 (М+

Cl-BrCH, 4); 85 (М Cl-Br СН-С Н

5).

Пример 5. Получение 1-этил-2-бромэтилдихлорфосфита.

К смеси 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора и 68,5 г (0,5 моль) треххлористого фосфора при перемеши вании и температуре 15 С прибавляют

10,8 г (0,15 моль) окиси бутилена, смесь выдерживают в течение 3 ч при о

20-25 С. Избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка в вакууме выделяют 29 г (76%) целевого вещества, т. кип. 97

99 С/20 мм рт.ст., n 1,5170, Р

1,5873, MR 48,39, вычислено 48,69.

Найдено, %: С 19,04; Н 3,24;

Br + C1 59,11; P 12,23.

С4нввгс1 ор

Вычислено, %: С 18,92; Н 3,18;

Br + Cl 59,40; P 12,20.

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона ш/z (относительная интенсивность, %) 253 (Br + С1, 8) и пики основных характеристических ионов .

238 {M СН, 5); 225 (М СНз-СН, 3);

190 (М+ СН.,-СН-С1, 12); 145 (M

СН,-СН-Br, 8); 110 (М СН -СН-С1-Br, 100).

Пример 6 ° Получение 1-фенил-2-6ромэ тилдихлорфосфита.

К смеси 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора и 54,8 г (О, 4моль) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 20 С прибавляют

18,0 г (0,15 моль) окиси стирола, смесь перемешивают в этих условиях в течение 1 ч. Избыток треххлористого

20 фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 29 г (65%) целевого вещества,т.кип.156-158 С/15 мм от.ст,, п „ 1,5800, P 1,5642, MRz) 63,24, вычислено 63,56.

25 Найдено, %: С 31,66; Н 2,58;

Br + С1 49,35; P 10,16.

С Н Вгс1 ОР.

Вычислено, %: С 31,82; Н 2,68;

Вг + Cl 49,95; P 10,26. д0 ИК-спектр 1, см . 3010 (СН );

1580 (C6H ) 1060 (Р-0-C) 590 (С-Br); 500 (P-С).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать необходимые соединения для синтеза полезных веществ простым способом из доступных реагентов и с достаточно высоким выходом 65-82,5%.

Формула и з обретения

Способ получения 2-бромалкилдихлорфосфитов общей формулы где R — водород, алкил, замещенный алкил или фенил, отличающийся тем,что трехбромистый фосфор подвергают совместному взаимодействию с треххлористым фосфором и окисью алкилена, взятых в молярном соотношении, рав ном 1:(4-10):3, при температуре 0—

50 С.