Способ получения арилдихлорфосфитов

 

О Л ИСАНИНА

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.04.75 (21) 2120219/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 17.05.77 (51) М. Кл.2 С 07F 9/146

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша, Л. В. Чверткина и С. Б. Голенкевич (71) Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИХЛОРФОСФИТОВ

Изобретение относится к области эфирохлорангидридов фосфористой кислоты, а именно к улучшенному способу получения арилдихлорфосфитов общей формулы

АгОРС1з, где Аг — ароматический радикал.

Эти соединения являются важными полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических веществ.

Известен способ получения арилдихлорфосфитов реакцией треххлористого фосфора с фенолами при нагревании.

При использовании полигалоидзамещенных или пространственно затрудненных фенолов эта реакция протекает с трудом и для ее ускорения предложены катализаторы — хлориды металлов, например хлорид магния (1).

Однако эти катализаторы недостаточно эффективны. Известно, что реакцию треххлористого фосфора с фенолами катализируют и четвертичные фосфониевые соединения (2).

Эти катализаторы значительно эффективнее хлоридов металлов, но они сравнительно труднодоступны и дороги.

Для упрощения процесса синтеза арилди. хлорфосфитов по предлагаемому способу в качестве катализаторов применяют галоидводородные соли четвертичного аммония. Они не уступают по эффективности четвертичным фосфониевым соединениям, но значительно дешевле и доступнее последних.

По предлагаемому способу треххлористый

5 фосфор, который берут в избытке, подвергают взаимодействию с фенолами при нагревании в присутствии каталитических количеств галоидводородных солей четвертичного аммония, например триэтилбензиламмонийхлорида, тет10 раэтиламмониййодида, 2-хлорэтилтриметиламмонийхлорида.

Конечные вещества образуются с высоким выходом и выделяются известными приемами, например перегонкой в вакууме.

Пример 1. Получение 2,4-дихлорфенилдихлорфосфита.

К смеси 10 мл треххлористого фосфора и

0,02 r (0,2 мол. %) триэтилбензиламмонийхлорида при перемешивании и температуре

60 — 65 С добавляют раствор 0,05 г-моля 2,4дихлорфенола в 20 мл треххлористого фосфора. Смесь кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (30 — 40 мин). Избыток треххлористого фосфора отгоняют в вакууме, а продукт выделяют перегонкой, т. кип. 112—

115 С/1 мм рт. ст. п 1,5850. Выход 85%.

Найдено, о/о. Cl англ. 26,51.

СоНзСlзОР.

ЗО Вычислено, %: CI англ. 26,89.

550399

Найдено, о/о . .Cl англ, 19,76.

C6Í3C1 Âr 0Ð.

Вычислено, % . .Cl англ. 20,11.

Формула изобретения

Составитель М. Макаров

Редактор Л. Емельянова Техред И. Карандашова Корректор Л. Котова

Заказ 621/7 Изд. Мз 327 Тира>к 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типограф««, пр. Сапунова, 2

Аналогичный результат получен при использовании в качестве катализатора тетраэтиламмонийиодида (0,2 мол. O ) и 2-хлорэтилтриметиламмонийхлорида (0,2 мол. /о).

Пример 2. Получение 2,4,5-трихлорфенилдихлор фо сф ита.

Продукт получают в условиях примера 1 из 0,05 г-моля 2,4,5-трихлорфенола, 0,02 г триэтилбензиламмонийхлорида и 30 мл треххлористого фосфора. Выход 72 о/о, т. кип. 126—

128 С/1 мм рт. ст. пР 1,6010.

Найдено, %.. Сl англ. 23,51.

СаН С1зОР.

Вычислено, %. .С1 англ. 23,85.

Пример 3. Получение 2,4-дибромфенилдихлорфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,03 г-моля 2,4-дибромфенола, 0,014 r триэтилбензиламмонийхлорида и 20 мл треххлористого фосфора. Выход 72%, т. кип. 139—

141 С/1 мм рт. ст. п2о 1,6268.

Способ получения арилдихлорфосфитов взаимодействием треххлористого фосфора с фенолами при нагревании в присутствии катали10 затора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют галоидоводородные соли четвертичного аммония.

15 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Н. Tolkmith., Aromatic phosphorodichloridites and phosphorodichloridothioates. 1. Arul

phosphorodichloridites. Journ. orf. Chem., 1958, 20 v. 23, с. 1682 — 1684.

2. Авторское свидетельство СССР Хо 485120, М. Кл. С 07F 9/24, 27.05.74 (прототип) .