Способ получения 2-хлоралкилдихлорфосфитов

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получение 2-хлОралкилдихлсрфосфитов общей ф-лы Cl-A-OPClj, где А незамещенный или 1,2-замещенный алкилен, - полу- .продуктов для синтеза полезных фосфорорганических продуктов. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевых веществ. Их синтез ведут реакцией окиси алкилена с РС1, в присутствии кубового остатка, образующегося при вакуум-перегонке реакционной смеси. Процесс осуществляют ,при в присутствии алкиленхлоргидрина. Упрощение процесса достигается за счет исключения нагревания ,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) А1 (51) 4 С 07 F 9/146

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

C ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4160114/23-04 (22) 08.12.86 (46) 23.05.88, Бюл. М- 19 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (72) Н. К. Близнюк, Л. В. Чверткина, Л, Д. Протасова, T. А. Климова, P. С. Клопкова и А. Н. Близнюк (53) 547.26 118.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 495320, кл. С 07 F 9/14, 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОРАЛКИЛДИХЛОРФО СФИТОВ (57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получение 2-хлоралкилдихлорфосфитов общей ф-лы Cl À-ОРС1, где А незамещенный или 1,2-замещенный алкилен, — полу% . продуктов для синтеза полезных фосфорорганических продуктов. Цель упрощение процесса и повышение выхода целевых веществ ° Их синтез ведут реакцией окиси алкилена с РС1 в присутствии кубового остатка, образующегося при вакуум-перегонке реакционной смеси. Процесс осуществляют ,при 0-50 С в присутствии алкиленхлоргидрина. Упрощение процесса достигается за счет исключения нагревания (100-300 С) и сокращения количества отходов (указанного кубового остатка) при достижении лучшего выхода до 98Х. I397452

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения 2-хлсралкилдихлорфосфитов общей формупы

Сl-А-ОРС1, где А — незамещенный или 1,?-замещенный алкилен, которые являются исходными продуктами для синтеза фосфорорганических соединений с полезными свойствами.

Целью изобретения: является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение 2,2 дихлоризопропилдихлорфосфита..

A„ K 55 F (0,4 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 40-50 С прибавляют смесь

9, 25 г.(0,1 моль) эпихлоргидрина и

0,64 г (5 мол. %) стносительно эпихлоргидрина 2,2 -дихлоризопропанола, реакционную массу вьдерживают в этих условиях в течение 1 ч. Избыток треххлористогс фосфора отгоняют„ повышая температуру бани до

130-140 С. Перегонкой остатка в вакууме вьделяют 16,1 г (66,5 в рас1 чете .на эпилхлоргидрин и 2, 2 -дихлоризопропанол) целевого вещества, т. кип. 102-104ÄÑ/15 мм рт. ст., и р 1,5202, 1,5195> ИВр 46,03, вычислено 46,48.

Найдено С 15 63, Н 2 31; Cl, 61,58; Р 13,42.

С H Cl OP

Вычислено, : С 15,67; Н 2,20;

Cl ; P 13,47.

После выделения целевого продукта в реакционной колбе остается 5,6 г кубового остатка окрашенной подвижной жидкости.

Б„ В колбу загружают г(моль) регенерированный в варианте А треххлорристый фосфор 6,5 (0,27), новая порция треххлористого фосфора 13,75 (0,1), кубовый остаток из варианта

А и к этой смеси в условиях варианта А прибавляют смесь 9,25 г (0,1 моль) эпихлоргидрина и 0,64 г (5 мол.t) 2,2 -дихлоризопропанола.

Перегонкой выделяют 18,5 г (76 .) целевого вещества.

В. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор (включая регенерированный в варианте Б)(0,4); эпихлоргидрин 9,25 (0,1);

2,1 — дихлоризопропанол 0,64 (5 .мол. }

1 кубовый остаток из варианта Б 6,7 и получают 20,15 r (83,5 .) целевого вещества.

Г. В аналогичных условиях исполь5 зуют г(моль): треххлористый фосфор

52 (0,38); эпихлоргидрин 9,25 (0,1);

2,2 -дихлоризопропанол 0,64 (5 мол .%);

1 кубовый остаток из варианта В 7,5 и получают 21,85 г (90,5 ) целевого ве10 щества °

Д. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор

54 (0,39), эпихлоргидрин 9,25 (0,1);

2,2 -дихлоризопропанол 1,29 (10 мол. ), кубовый остаток из варианта Г 9,8 и получают 25,3 г (100 ) целевого вещества.

Е. В аналогичных условиях используют г(моль): треххлористый фосфор

54 (0,39); эпихлоргидрин 9,25 (0,1), 2,2 -дихлоризопропанол 1,29 (10 MDJI Ж), куоовыи остаток анта Д 10,5 и получают 28,5 r (114 ) целевого вещества.

Общий выход 2,2 -дихлбризопропил1 дихлорфосфита (в расчете на использованный эпихлоргидрин и 2,2 -дихлор.1» изопропанол) по шести циклам 130,8 г (88, 5 .) .

Пример 2. Получение 2-хлоризопропилдихлорфосфита, А. К 55 r (0,4 моль).треххлористого фосфора при перемешивании и о температуре 15-20 С прибавляют смесь:

5,6 г (0,096 моль) окиси пропилена и 0,47 г (мол. ) 2-хлоризопропано- ла. Реакционную массу вьдерживают в этих условиях в течение 2 ч. Избыток треххлористого фосфора отгоняют при атмосферном давлении и перегонкой остатка в вакууме вьделяют 14,8 r (70 . в расчете на использованный 2хлоризопропанол и окись пропилена целевого вещества, т.*кйп, 7779 C/16;мм рт. ст., г.. 1,4927; р, 1,3803, NR 41,13, вычислено 41,22.

Найдено, : С 18 51, Н 3,03, Сl

54,18, P 15,78.

С Н,С1 ОР

Вычислено, %: С 18,44, Н 3, 10, Cl 5442, P 1585.

После выделения целевого продукта реакционной колбе остается 2,9 г кубового остатка.

Б. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор ! (в т.ч, 38 г. регенерированногс> в варианте A) 55 (0,4) окись пропилена э 1397452

5,8 10,10), 2-хлоризопропанол 0,47 (5 мол.%), кубовый остаток из варианта А и получают 16,42 г (80%) целевого вещества.

В. В аналогичных условиях используют, r(моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 40 г регенерированного в варианте Б) 55 (0,4) окись пропилена

5,8 (0,10), 2-хлоризопропанол 0,47 (5 мол.X) ° кубовый остаток:из . варианта Б 1,5 и получают 19,5 r (95%) целевого вещества.

Г. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор 15 (в т.ч, 41 r регенерированного в варианте В) 55 (0,.4) окись пропилена 5,8 (О 10) 2-хлоризопропанол

0,47, кубовый остаток из варианта В

1,3 и получают 21,0 г (102,5%) це- 20 левого вещества.

Общий выход 2-хлоризопропилдихлорфосфита (в расчете на окись пропилена и 2-хлоризопропанол) по четырем циклам 71,72 г (87,4%). 25

Пример 3. Получение 2-хлорэтилдихлорфосфита.

А. В смесь 55 г (0,4 моль) треххлористого фосфора и 0,8 г (10 мол.%) этиленхлоргидрина при перемещивании и температуре 0-10 С вводят 4,4 г (0,1 моль) окиси этилена. Температуру реакционной массы повышают до комнатной, смесь выдерживают в этих условиях в течение 1 ч.

Избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют

14,8 г (81% в расчете на окись этилена и этиленхлоргидрина) целевого вещества, т.кип. 73-75 С/20 мм рт.ст .,4р п 1,5048",,, 1,4728, ИВ

36,54, вычислено 36,60. хлоргидрина.

Найдено,7: С )3,13; Н 2,20; Сl

58,51; Р )7,10.

С Н+С) ОР анта Л и получают 16, 4 r (90, 0%) целевого вещества.

В. В аналогичных условиях используют г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 35 г регенерированного в варианте Б) 55 (0,4), окись этилена

4,4 (0,)), этиленхлоргидрина 0,8 (10 мол.X) кубовый остаток из варианта Б 2,6 и получают 18,95 г (104%) целевого вещества.

Г. В аналогичных условиях используют г(моль); треххлористый фосфор (в т.ч. 34 r регенерированного в варианте В) 55, окись этилена 4,4 (0,1); этиленхлоргидрина 0,8 (10 мол.X), и кубовый остаток из варианта В 2,8 и получают 20,4 r ())2%) целевого вещества.

Д. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосф0р . (в т.ч. 34 r регенерированного в варианте Г).55; окись этилена 4,4 (0,1); этиленхлоргидрин 0,8 (10 мол,%); кубовый остаток из варианта Г 2,7 и получают 18,8 г (103%) целевого вещества.

Общий выход 2-хлорэтилдихлорфосфита (в расчете на окись этилена

30 и этиленхлоргидрин) по пяти циклам

89,35 г (98%).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения целевого соединения за счет исключения нагревания реакционной смеси в автоклаве при 100-300 С, 0 резкого сокращения количества отходов — кубового остатка и повысить выход целевого продукта посредством проведения процесса в присутствии кубового остатка, образующегося при выделении 2-хлоралкилдихлорфосфита, и каталитических количеств алкиленФормула и з о б р т е н и я

55

Вычислено,%: С 13,24; Н 2,23", C)

58,63; Р 17,07.

После выделения целевого продукта в реакционной колбе остается 2,3 г кубового остатка в виде подвижной окрашенной жидкости.

Б. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 37 г регенерированного в варианте А) 65 (0,47);.окись этилена

4,4 (0,1); этиленхлоргидрин 0,8 (10 мол.%); кубовый остаток из вариСпособ получения 2-хлоралкилдихлорфосфитов общей формулы

Сl-А-ОРС! где А — незамещенный или 1,2-замещенный алкилен, взаимодействием окиси алкилена с треххлористым фосфором с последующим выделением целевого продукта вакуум-перегонкой, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода

l397452

Составитель О. Минаева

Техред М.Дидык Корректор О. Кравцова

Редактор Н. Гунько

Заказ 256l/24 Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 целевого продукта, процесс ведут в присутствии кубового остатка, обрающующегося при выделении целевого продукта, и каталитических количеств соответствующего алкилено хлоргидрина при 0-50 С.