Способ получения 2-хлоралкилдихлорфосфитов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.SU» 139745

А1 511 4 С 07 F 9/146

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 4) 75765/23-.04 (22) 08.12.86 (46) 23.05.88. Бюл, У 19 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (72) Н. К. Близнюк, P. С. Клопкова, Л. Д. Протасова, Т. А. Климова, Л. В. Чверткина и А. Н. Близнюк (53) 547.26 118 ° 07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 495320, кл. С 07 F 9/14, 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОРАПКИЛДИХЛОРФОСФИТОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению 2-хлоралкипдихлорфосфитов (ХАФ) формулы С1-А-ОРС1, где А — неэамещенный или

1,2-замещенный алкилен, которые используются в синтезе фосфорорганических соединений. Цель — упрощение процесса, повышение выхода ХАФ. Получение их ведут иэ окиси алкилена и PCl в присутствии кубового остатка, о6pasyegepoca при выделении целевых

ХАФ, и каталитических количеств диметилформамида при 0-50 С. Целевые продукты выделяют вакуум-перегонкой.

Способ позволяет упростить процесс аа счет исключения нагревания реакционной .массы в автоклаве (при 100о

300 С) и резкого сокращения количест- ©

Щ ва отходов производства.

1397453

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 2-хлоралкилдихлорфосфитов общей формулы

Cl- -0PCl2 где А — незамещенный или 1,2-замещен- 10 ный алкилен, которые являются исходными про" дуктами для синтеза фосфорорганических соединений с полезными

15 свойствами.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

II р и м е р 1, Получение 2,2—

-дихлоизопропилдихлорфосфита.

А. К смеси l64,8 г (1,2 моль) треххлористого фосфора и 0.„2 г (1 моль.%) диметилформамида при перемешивании и температуре 40-50 С прибавляют 27,8 г . (0,3 моль) эпихлоргидрина. Реакционную массу вьдерживают B этих условиях в течение 1 ч, затем избыток треххлористого фосфора отгоняют, повышая температуру бани до 130-140 С, ПереЗО гонкой остатка в вакууме вьделяют

53,4 r (77,5%) целевого продукта, т. кип. 116-118"С/20 мм рт.ст., n "

l,5200, p 1,5248, МВд 45,75, вычислено 46,48.

Найдено, %: С 15„56; Н 2,24; 35 !

Cl 61, 28; Р 13,54.

СН С1,0Р

Вычислено, 7. „С 15,67; Н 2,20;

Cl 61,69; Р 13,47.

После выделения целевого продукта в реакционной колбе остается

11,6 г кубового остатка — окрашенной подвижной жидкости„

Б. В колбу загружают, г(моль): ре- 5 генерированный в варианте A треххлористый фосфор 105 (0,7); новая порция треххлористого фосфора 41,2 (0,3); кубовый остаток из варианта А, 11,6 диметилформамнд О,l (0,5 мол.%) и в условиях варианта А к этой. смеси прибавляют 27,8 г (0,3 моль) эпихлоргидрина. Перегонкой выделяют 59 r (85%) целевого вещества.

В. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор (включая регенерированный в варианте Б) 150 (1,09), эпихлоргидрин 27,8 (0,3); диметилформамид 0,2 (1 мол.%)> кубовый остаток из варианта Б 12,6 и получают 60,4 г (887.) целевого вещества.

Г. B аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор

150 (1,09); эпихлор1идрид 27,8 (0,3); диметилформамид 0,1 (0,5 мол.%), кубовый остаток из варианта В 15,1 и по.— ., лучают 62,4 г (90%) целевого веще-. ства.

Д. В аналогичных условиях используют, г(моль1: треххлористый фосфор

165 (1,2); эпихлоргидрид 27,8 (0,3) диметилформамид О,l (0,5 мол.7.); кубовый остаток из варианта Г 22 и получают 64,8 r (94%) целевого вещества. (Общий выход 2,2 -дихлоризопропилдихлорфосфита (в расчете на использованный эпихлоргидрин) по пяти циклам 300,1 г. (87%).

Пример 2. Получение 2-хлоризопропилдихлорфосфита.

А. К смеси 1-64,8 г (1,2 моль) треххлористого фосфора и 0,2 г (1 мол.%) диметилформамида при перемешивании и температуре 15-20 С прибавляют 17,4 г (0,3 моль) окиси пропилена, Реакционную:массу вьдерживают в этих условиях в течение 1 ч, затем избыток треххлористого фосфора отгоняют при атмосферном давлении и перегонкой остатка в вакууме вьделяют

43 г (73%) целевого вещества, т. кип.

76-78 С/15 мм рт.ст., n „ 1,4930, 1,3840, MRä 41,04, вычислено

41,22.

Найдено, 7.: С 18,31 Н 3,04;

Cl 54,25; Р 15,76.

СзНьС1зОР

Вычислено, %: С 18,44; Н 3,10;

С1 54,42; P 15,85.

После выделения целевого продукта остается 8,6 r кубового остатка.

Б. В аналогичных условиях используют г(моль): треххлористый фосфор

) (в т.ч. 118 г регенерированного в варианте А) 160 (1,16); окись пропилена 17,4 (0,3); диметилформамид 0,2 (1 мол.%); кубовый остаток из варианта А 8,6 и получают 58,0 г (99%) целевого вещества °

В. В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 123 r регенерированного в варианте Б.) 160 (1,16); окись пропилена 17,4 (0,3); диметилформамид 0,2 (1 мол.%); кубовый остаток иэ вариПосле выделения целевого продукта остается 6,8 г кубового остатка в виде подвижнои окрашенной жидкости, Б В аналогичных условиях исполь- зуют, г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 105 r регенерированного в варианте А) 165 (1,2); окись этилена

20,8 (0,47); диметилформамид 0,2 (0,575 мол.%); кубовый остаток из варианта А 6,8 и получают 74 г (87%) целевого вещества.

В. В аналогичных условиях используют г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч. 98 r регенерированного в варианте Б) 200 (1,455); окись этилена

29 (0,658) диметилформамид 0,2 (0,41 мол.%);, кубовый остаток из варианта Б 14,6 и получают 101,3 г (90%) целевого вещества.

Г. В аналогичных условиях пользуют

I г(моль): треххлористый фосфор (в т.ч.

102 r регенерированного в варианте Б)

165 (1,2); окись этилена 19,2 (0,436) диметилформамид 0,1 (0,31 мол.%) кубовый остаток из варианта В !8 3 и получают 84 г (106 3%) целевого вещества.

Общий выход 2-хлорэтилдихлорфосфита в расчете на окись этилена по четырем цикла 319,8 r (90%) °

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения целевого соединения за счет исключения нагревания реакционной массы в автоклаве (при 100-300 С) и резкого сокраения количества отходов производства кубового остатка), а также повысить

ыход целевого продукта посредством роведения процесса в присутствии куового остатка, образующегося при выелении 2-хлоралкилдихлорфосфита, и аталитических количеств димитилформмида.

25 щ

Общин выход по двум циклам 79,5%. (II р и м е р 4. Получение 2-хлорэтилдихлорфосфита, в

А. В смесь 161,5 r (1,17 моль)

40 п треххлористого фосфора и 0 2 г

У д (ж0,7 мол.%) диметилформамида при к энергичном перемешивании и температуО> а ре 0-10 С вводят 17,3 г (О 393 моль)

Э 45 окиси этилена. Температуру реакцион- Ф ной массы повышают до комнатной, смесь выдерживают в этих условиях в. течение 1 ч, затем избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 60,5 г (85%) целе50 вого вещества, т. кип. 72

74 С/20 мм рт.ст., n 1,5055, P

1,4724, MR 36,56, вычислено 36,60.

Найдено, %: С 13 16; H 2,28;

Cl 58,41; Р 17,11.

СР4С1эОР

Вычислено, %: С 1 3,,24; Н 2,23

Cl 58,63; P 17,07.

Способ получения 2-хлоралкилдихлорфо сфи то в общей формулы где А — незамещенный или 1, 2-замещенный алкилен, взаимодействием окиси алкилена с треххлористым фосфором с последующим выделением целевого продукта вакуумперегонкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса з 13974 акта Б 5,5 и получают 59,9 г (102%) целевого вещества.

Общий выход 2-хлоризопропилдихлорфосфата (в расчете на окись пропиле.на) по трем циклам !60,9 г (92%).

Пример 3. Получение 2-хлор-, изобутилдихлорфосфита.

А. К смеси 55,0 г (0,4 моль) треххлористого фосфора и 0,07 r (1 мол.%) 1О диметилформамида при перемешивании и температуре 25-30 С прибавляют 7,2 г (0,1 моль) окиси бутилена. Реакционную массу выдерживают в этих условиях в течение 1 ч, затем избыток трех- 15 хлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка в вакууме выделяют 16.г (76%) целевого вещества, т. кип. 8890 С/15 мм рт.ст., n 1,4955, О 4

1,3410, МБ, 45,5?, вычислено 45,84. 20

Найдено, %.: С 22,78; Н 3,87;

Cl 50,54; Р 14,66.

С4Н Cl 0P.

Вычислено, %: С 22,94; Н 3,86;

Cl 50,78; Р 14,79.

После выделения целевого продукта остается 2 г кубового остатка.

Б В аналогичных условиях используют, г(моль): треххлористый фосфор 30 (в т.ч. 40 г регенерированного в варианте А) 54,8 (0,4); (0,1) окись бутилена 7,2; диметилформамид 0,07; кубовый остаток из варианта А 2,0 и получают 17,3 r (83%) целевого вещества. э ормула из обретения

1397453

Составитель О. Минаева

Редактор Н. Гунько Техред М,Дидык Корректор Л. Пилипенко

Заказ 2561/24 Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и повышения выхода целевого продукта, взаимодействие проводят в присутствии кубового остатка, образующегося при . выделении целевого продукта и каталитических количеств диметилформамида при 0-50 С.