Катализатор для получения полиэтилена и сополимера этилена с -олефинами и способ его получения

 

1. Катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащим соединение переходного металла с магнийсодержащим носителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и повышения его способности к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, катализатор содержит в качестве соединения переходного металла тетрахлорид ванадия VCl₄ или оксититрохлорид ванадия VOCl₃, а в качестве носителя - твердый продукт состава: Mg_x·Al_y·Si_m·Cl_n·R_p, где х = 8,1 - 9,6; y = 0,074 - 0,56; m = 0,11 - 0,79; n = 16 - 20; p = 2,9 - 13,0, содержащий, мас.%: Mg - 19 - 23 Al - 0,2 - 1,5
Si - 0,3 - 2,2
Cl - 60 - 72
Углеводородная часть R - 4,2 - 19
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
VCl₄ или VOCl₃ - 3,0 - 13,2
Носитель - Остальное
2. Способ получения катализатора для получения полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами, включающий взаимодействие соединения переходного металла с магнийсодержащим носителем, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными активностью и способностью к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, в качестве соединения переходного металла используют тетрахлорид, ванадия VCl₄ или окситрихлорид ванадия VOCl₃, а в качестве носителя - твердый продукт состава:
Mg_x·Al_y·Si_m·Cl_n·R_p,
где х = 8,1 - 9,6;
y = 0,074 - 0,56;
m = 0,11 - 0,79;
n = 16 - 20;
p = 2,9 - 13,0,
содержащий, мас.%:
Mg - 19 - 23
Al - 0,2 - 1,5
Si - 0,3 - 2,2
Cl - 60 - 72
Углеводородная часть R - 4,2 - 19,0
и взаимодействие ведут в присутствии четыреххлористого углерода при 20 - 100^oС.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к катализаторам, содержащим соединения переходного металла, нанесенные на твердый магнитосодержащий носитель, которые могут быть использованы для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами по методу низкого давления. Известен катализатор для полимеризации этилена, состоящий из четыреххлористого титана, нанесенного на безводный хлорид магния в активированной форме. Активация безводного хлорида магния достигается обычно сухим размолом в шаровой мельнице. Нанесенные катализаторы могут быть также получены совместным размолом твердого соединения титана (треххлористого титана, алкоксититантрихлорида) с безводным хлоридом магния [1]
Недостатком этих катализаторов является их невысокая активность (14 кг/г Ti·ч·атм, при содержании Ti в катализаторе 1,4 мас.)
Увеличение активности до 65 кг/г Ti·ч·атм достигнуто при нанесении четыреххлористого титана на твердый магнийсодержащий носитель состава Mg_mCl_nC_pH _g, где m=0,8-0,95; n=1,60-1,90; p=0,60-1,60; g=1,40-3,40. Высокодисперсный носитель указанного состава готовят взаимодействием металлического магния с хлористым бутилом при молярном соотношении BuCl/Mg-2,5 [2]
Возможности этого катализатора ограничены тем, что в его присутствии образуется полиэтилен только со средним и узким молекулярно-массовом распределением, что не позволяет его использовать для получения литьевых марок полиэтилена. Для получения полиэтилена с широким молекулярно-массовым распределением TiCl₄ на смешанный окисел состава MgO·xAl₂O₃·nH₂O [3]
Активность этого катализатора невысока и составляет 1,8 кг/г·Ti·ч·атм C₂H₄. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с a-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащий соединение переходного металла четыреххлористый титан на носителе окиси магния, предварительно обработанной алюминийорганическим соединением. Катализатор получают следующим образом. Окись магния, полученную разложением гидромагнезита (3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O) при 500^oC, суспендируют в гексане и обрабатывают триэтилалюминием при 25^oC. Полученный продукт гексаном сушат, а затем обрабатывают четыреххлористым титаном при 130^oC. После этого катализатор промывают гексаном и сушат. Катализатор содержит 0,6-4,6 мас. Ti, 1-2 мас. Al на носителе окиси магния. Полимеризацию этилена на этом катализаторе проводят в среде углеводородного растворителя при 70-90^oC по методу низкого давления в присутствии сокатализатора алюминийорганического соединения. Молекулярную массу полимера и связанный с ней индекс расплава полимера регулируют введением водорода в полимеризационную среду. Предварительная обработка носителя окиси магния алюминийорганическим соединением позволяет получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением [4]
Недостатками этого катализатора являются сравнительно невысокая активность на единицу веса переходного металла (2,9 кг/г·Ti·ч·атм C₂H₄), а также его низкая способность к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, вследствие этого даже для получения полимера с невысоким индексом расплава (0,25 г/10 мин) требуется вводить в полимеризационную среду большое количество водорода (28 об.). Целью изобретения является увеличение активности катализатора и повышение его способности к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, а также разработка способа приготовления этого катализатора. Поставленная цель достигается катализатором для получения полиэтилена и сополимеров этилена с a-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащим соединение переходного металла тетрагидрохлорид ванадия VCl₄ или окситхлорида ванадия VOCl₃ на магнийсодержащем носителе, в качестве которого содержит твердый продукт состава: Mg_xAl_ySi_m·Cl_n· R_p, где x=8,1-9,6;
y=0,074-0,56; m=0,11-0,79; n=16-20; p=2,9-13, содержащий, мас. Mg 19-23; Al 0,2-1,5; Si 0,3-2,2; Cl 60-72 и углеводородную часть R 4,2-19, при следующем соотношении компонентов, мас. VCl₄ и VOCl₃ 3,0-13,2
Носитель Остальное до 100
и способом его получения путем взаимодействия соединения переходного металла, в качестве которого используют тетрахлорид ванадия VCl₄ или окситрихлорид ванадия VOCl₃, с магнитосодержащим носителем, в качестве которого используют твердый продукт состава Mg _xAl_ySi_m·R_p, где x=8,1-9,6; y=0,074-0,56; m=0,11-0,79; n=0,11-0,79; n=16-20; p=2,9-13; содержащий, мас. Mg 19-23; Al 0,2-1,5; Si 0,3-2,2; Cl 60-72 и углеводородную часть R 4,2-19, в присутствии четыреххлористого углерода при 20-100^oC. Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает повышенными активностью и способностью к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водопровода. Так, активность катализатора 9,5-20 кг полимера или сополимера г·V·ч·атм C₂H₄, при этом индекс расплава сополимера в присутствии водорода 2,1-5,6 г/10 мин. Катализаторы с приведенным соотношением имеют достаточно высокую активность как на единицу веса твердого катализатора, так и на единицу веса переходного металла. При содержании соединения ванадия менее 3,0 мас. активность на единицу веса твердого катализатора невысока, а при увеличении содержания соединения ванадия более (13,2 мас.) резко снижается активность на единицу веса ванадия. Нанесение четыреххлористого углерода при 20-100^oC обеспечивает осаждение соединения ванадия в требуемом количестве и повышенную активность катализатора. Катализатор получают в два этапа. На первом этапе проводится синтез магнийсодержащего носителя состава Mg_x·Al_y·Si_m·Cl_n·R_p, а на втором этапе
нанесение соединения ванадия на этот носитель. Приготовление носителя состава Mg_x·Al_y·Si_m·Cl_n·R_p проводят в три стадии. Первая стадия взаимодействие порошкообразного металлического магния с хлористым бутилом в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) при молярном отношении BuCl/mg=1,2-1,4 и 60-90^oC. При этом образуется суспензия твердого порошкообразного продукта состава MgCl₂·aMgBu₂·R (a= 0,5-0,8), нерастворимого в углеродной среде. Этот продукт включает в свой состав дихлорид магния, дибутил магния и углеродную полимерную часть R. Вторая стадия взаимодействие суспензии продукта, полученного на первой стадии, с алюминийорганическим соединением (обычно триэтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом). Ее проводят при молярном отношении Al/Mg=0,1-0,2 и 40-100^oC. При этом дибутилмагний реагирует с алюминийорганическим соединением с образованием раствора магнийалюминийалкильного комплекса состава MgBu₂·bAlEt₃ (b<0,4), хлорид магния остается в виде суспензии в углеводородном растворителе. Третья стадия- взаимодействие продуктов, полученных на второй стадии, с четыреххлористым кремнием. Взаимодействие проводят при молярном соотношении SiCl₄/Mg 1,0 2,0 и 50 80^oC. При этом происходит хлорирование магнийалюминийалкильного комплекса хлоридом кремния с образованием высокодисперсного (поверхность 100 270 м²/н) порошкообразного продукта состава Mg_x·Al_y·Si_m·Cl_n·R_o, содержащего, мас. Mg 19 23; Al 0,2 1,5; Si 0,3 2,2; Cl 60 72; углеводородная часть R 4,2 19. Этот продукт включает в своей состав хлориды магния и алюминия, алкилхлориды кремния и углеводородную полимерную часть R, образующуюся на первой стадии. Полученный магнийсодержаший носитель промывают углеводородным растворителем, а затем добавляют к нему раствор тетрахлорида или оксихлорида ванадия в четыреххлористом углероде в количестве 3,5 15 мас. соединения ванадия от веса носителя. Реакционную смесь выдерживают при 20 100^oC в течение 1 2 ч, а затем промывают углеводородным разбавителем. Полученный твердый катализатор, содержащий 3,0 13,2 мас. хлорида или оксихлорида ванадия, используют в полимеризации этилена или сополимеризации этилена с a-олефинами в присутствии алюминийорганического сокатализатора, например триэтилалюминия или триизобтуилалюминия. Полимеризацию проводят в среде углеводородного разбавителя, например гексана, при 60 100^oC и давлении 1 40 атм в присутствии газообразного водорода в качестве регулятора молекулярной массы (индекса расплава) полиэтилена. Индекс расплава полиэтилена определяют при 190^oC и нагрузках 5 кг (ИР)⁵ и 21,6 кг (ИР²¹). Величину молекулярно-массового распределения оценивают по значению реологического фактора, который определяют как отношение ИР²¹/P⁵. Полимеры с широким молекулярно-массовым распределением характеризуется значением ИП²¹/P⁵>15. Пример 1. Приготовление катализатора. Для проведения первой стадии синтеза носителя в стеклянный реактор объемом 0,5 л, продутый аргоном, загружают 4,8 г металлического порошкообразного магния, 200 мл гексана, 0,2 г йода и 2 мл хлористого бутила. Реакционную смесь прогревают при 68^oC до обесцвечивания раствора йода. После этого в реактор в течение 2 ч дозируют при 65 68^oC раствор, состоящий из 24 мл хлористого бутила в 50 мл гексана, и выдерживают реакционную смесь в течение 2 ч. Для проведения второй стадии синтеза носителя к полученной на первой стадии суспензии при той же температуре (68^oC) добавляют 5 мл 20%-ного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (молярное отношение Al/Mg 0,04) и реакционную смесь выдерживают в течение 2 ч. Для проведения третьей стадии синтеза носителя температуру понижают до 55^oC и подают в реактор в течение 1 ч раствор, состоящий из 20 мл SiCl₄ в 50 мл гексана. Реакционную смесь выдерживают при 55^oC в течение 3 ч, затем декантируют растворитель, а порошкообразный осадок промывают гексаном 4 раза. Полученный магнийсодержащий носитель имеет состав, мас. Mg 19; Al 0,2; Si 2,2; Cl 66,6; углеводородная полимерная часть R 12. К полученному носителю (25 г) добавляют при 20^oC 0,8 г VCl₄, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. После этого жидкую фазу декантируют, а катализатор промывают гексаном 2 раза. Полученный катализатор содержит 3,0 мас. VCl₄ (0,8 мас. V), остальное носитель. Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1 л. В реактор загружают 250 мл гексана, 0,04 г катализатора и 0,1 г сокатализатора триизобутилалюминия. Полимеризацию проводят при 80^oC, давлении этилена 7,5 атм, в присутствии водорода (0,5 атм.) в течение 1 ч. Получают 43,2 г полиэтилена со скоростью 1,03 кг/г·кт·ч или 18 кг/г·V·ч·атм C ₂ H₄. Величина индекса расплава полимера ИР⁵ составляет 3,0 г/10 мин, реологический фактор ИР²¹/ИР⁵ равен 16. Пример 2. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями. На второй стадии синтеза носителя используют вместо диэтилалюминийхлорида триэтилалюминий при молярном отношении AlEt₃/Mg 0,1. Полученный магнийсодержащий носитель имеет состав, мас. Mg 20,7; Al 0,4; Si 1,2; Cl 68; R 9,8. Для приготовления катализатора к полученному носителю (25 г) приливают 2,0 г VCl₄, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивают при 60^oC в течение 1 ч. Получают катализатор, содержащий 7,5 мас. VCl₄ (2 мас. V), остальное - носитель. Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,02 г катализатора. Получают 44 г полимера со скоростью 2,2 кг/г·кт·ч или 14,7 кг/г·V·ч·атм C₂H₄. Величина ИР⁵ полимера составляет 2,8 г/10 мин, реологический фактор ИР²/ИР⁵равен 21. Пример 3. Приготовление катализатора. 0пыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями. На второй стадии синтеза носителя используют молярное отношение AlEt₂Cl/Mg 0,2. Полученный магнийсодержащий носитель имеет состав, мас. Mg 23; Al 1,5; Si 0,3; Cl 72; R 4,2. Для приготовления катализатора к полученному носителю (25 г) приливают 3,5 г VCl₄, растворенного в 50 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивают при 1400^oC в течение 1 ч. Получают катализатор, содержащий 13,2 мас. VCl₄ (3,5 мас. V), остальное - носитель. Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,02 г катализатора. Получают 50 г полиэтилена со средней скоростью 2,5 кг/г кг·ч или 9,5 кг/г·V·ч·атм C₂H₄. Величина ИР⁵ полимера составляет 3,0 г/10 мин, реологический фактор ИР²¹/ИР⁵ равен 22. Пример 4. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями. На второй стадии синтеза носителя используют вместо диэтилалюминийхлорида триизобутилалюминий при молярном отношении Al(i-Bu)/Mg 0,07. Полученный магнийсодержащий носитель имеет состав, мас. Mg 20,1; Al 0,3; Si 0,6; Cl 60; R 19. Для приготовления катализатора к полученному носителю (25 г) приливают 2 г VOCl₃, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивают при 60^oC в течение 1 ч. Получают катализатор, содержащий 7,2 мас. VOCl, (2,1 мас. V), остальное носитель. Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,025 г катализатора. Получают 52,5 полиэтилена со средней скоростью 2,1 кг/г·кт·ч или 13,3 кг/г V·ч·атм C₂H₄. Величина ИР⁵ полиэтилена составляет 2,5 г/10 мин. Реологический фактор ИР²¹/ИР⁵ равен 22. Пример 5. Катализатор, полученный в примере 2, используют для сополимеризации этилена с пропиленом. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями: давление этилена 7,5 атм, давление пропилена 1,0 атм, навеска катализатора 0,015 г. Получают 42 г полимера со скоростью 2,8 кг/т·кт·т или 18,6 кг/г V·ч·атм C₂H₄. Величина ИР⁵ полимера составляет 2,1 г/10 мин, реологический фактор ИР²¹/ИР⁵ равен 20,5. Плотность полимера 0,943 г/см³. Пример 6. Катализатор, полученный в примере 2, используют для сополимеризации этилена с a- гексаном. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями: давление этилена 7,5 атм, давление водорода 0,25 атм, концентрация a-гексана 0,30 моль/л, навеска катализатора 0,015 г. Получают 45 г полимера со скоростью 3,0 кг/г·кг·ч или 20 кг/г·V·ч·атм C₂H₄. Величина ИР⁵ полимера составляет 5,6 г/10 мин, реологический фактор ИР ²¹/ИР⁵ равен 20. Плотность полимера 0,938 г/см³. Катализаторы с запредельным содержанием соединения ванадия имеют пониженную активность или на единицу веса катализатора (пример 7) или на единицу ванадия (пример 8). Активность катализатора также резко снижается, если взаимодействие соединения ванадия с носителем проводят в отсутствие четыреххлористого углерода (пример 9). Пример 7. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1 за исключением того, что к носителю добавляют 0,2 г VCl₄, растворенного в 50 мл четыреххлористого углерода. Полученный катализатор содержит 1,5 мас. VCl₄ (0,4 мас. V). Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1. Используют 0,05 г катализатора, получают 21 г полиэтилена со скоростью 0,42 кг·ПЭ/г·кт·ч. Пример 8. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1 за исключение того, что к носителю добавляют 2,2 г VCl₄, растворенного в 250 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивают при 70^oC в течение 1 ч. Полученный катализатор содержит 16,5 мас. VCl₄ (4,4 мас. V). Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,02 г катализатора, получают 31 г полиэтилена со скоростью 4,7 кг/г·V·ч·атм C₂H₄. Пример 9. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1, за исключением того, что к носителю добавляют раствор VCl₄, в гексане. Полученный катализатор содержит 3,0 мас. VCl₄ (0,8 мас. V). Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1. Используют 0,05 г катализатора, получают 21 г полиэтилена со скоростью 0,42 кг/г·кт·ч. Пример 10. Приготовление катализатора проводят в условиях примера 1 за исключением того, что на второй стадии синтеза носителя используют 2,5 мл 20% -ного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (молярное отношение Al/Mg 0,02). Полученный носитель содержит, мас. Mg 19,2; Al 0,1; Si 2,0; Cl 66,7; R 12. Содержание ванадия в катализаторе 0,8 мас. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,05 г катализатора, получают 25 г полиэтилена со скоростью 0,5 кг/г·кт·ч. Пример 11. Приготовление катализатора проводят в условиях примера 1 за исключением того, что на второй стадии синтеза носителя используют 38 мл 20% -ного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (молярное отношение Al/Mg 0,3). Полученный носитель содержит, мас. Mg 21; Al 2,2; Si 0,3; Cl 65,6; R 11. Содержание ванадия в катализаторе 0,8 мас. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,05 г катализатора, получают 28 г полиэтилена со скоростью 0,56 кг/г·кт·ч. Таким образом, согласно примерам 10 и 11 при содержании Al в носителе за пределами, указанными в изобретении, катализаторы имеют пониженную активность по сравнению с примером 1. Выбор интервала температуры взаимодействия соединения ванадия с носителем (20 100^oC) обосновывается тем, что проведение реакции при температуре 100^oC требует использования специальной системы охлаждения или обогрева, что резко усложняет технологию приготовления катализатора. В то же время проведение реакции при более низкой (пример 12) или более высокой (пример 13) температуре по сравнению с выбранным интервалом не позволяет повысить активность катализаторов по сравнению с примерами 1 и 2. Пример 12. Приготовление катализатора проводят в условиях примера 1 за исключением того, что нанесение VCl₄ проводят при 10^oC. Катализатор содержит 0,75 мас. ванадия. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,05 г катализатора, получают 48 г полиэтилена со скоростью 096 кг/г·кт·ч. Пример 13. Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что к полученному носителю приливают 2,0 г VCl₄, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивали при 120^oC. Получают катализатор, содержащий 2,0 мас. ванадия. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,02 г катализатора, получают 40 г полимера со скоростью 2 кг/г·кт·ч. Из приведенных примеров видно, что использование предлагаемого катализатора позволяет получить полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (реологический фактор ИР²¹/ P⁵16-22). При этом активность предлагаемого катализатора на единицу веса переходного металла (9,5 18 кг/г·V·ч·атм, примеры 1 4) существенно выше активности известного катализатора (2,9 кг/г Ti·ч·атм C₂H₄). Кроме того, предлагаемый катализатор имеет более высокую способность к регулированию индекса расплава полимера водородом по сравнению с известным. Согласно предлагаемому способу уже при содержании водорода 6,3 об. получают полимеры с индексом расплава 2,5 3,0 г/10 мин (примеры 1 4), тогда как согласно известному способу даже при содержании водорода 28 об. получают полимеры с более низким индексом расплава (0,25 г/10 мин). Предлагаемый катализатор имеет высокую эффективность в сополимеризации этилена с a олефинами (примеры 5 и 6). При этом активность катализатора увеличивается и образуются полимеры с пониженной плотностью.

Формула изобретения

1. Катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащим соединение переходного металла с магнийсодержащим носителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и повышения его способности к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, катализатор содержит в качестве соединения переходного металла тетрахлорид ванадия VCl₄ или оксититрохлорид ванадия VOCl₃, а в качестве носителя - твердый продукт состава:
Mg_x·Al_y·Si_m·Cl_n·R_p,
где х 8,1 9,6;
y 0,074 0,56;
m 0,11 0,79;
n 16 20;
p 2,9 13,0,
содержащий, мас. Mg 19 23
Al 0,2 1,5
Si 0,3 2,2
Cl 60 72
Углеводородная часть R 4,2 19
при следующем соотношении компонентов, мас. VCl₄ или VOCl₃ 3,0 13,2
Носитель Остальное
2. Способ получения катализатора для получения полиэтилена и сополимеров этилена с a-олефинами, включающий взаимодействие соединения переходного металла с магнийсодержащим носителем, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными активностью и способностью к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, в качестве соединения переходного металла используют тетрахлорид, ванадия VCl₄ или окситрихлорид ванадия VOCl₃, а в качестве носителя твердый продукт состава:
Mg_x·Al_y·Si_m·Cl_n·R_p,
где х 8,1 9,6;
y 0,074 0,56;
m 0,11 0,79;
n 16 20;
p 2,9 13,0,
содержащий, мас. Mg 19 23
Al 0,2 1,5
Si 0,3 2,2
Cl 60 72
Углеводородная часть R 4,2 19,0
и взаимодействие ведут в присутствии четыреххлористого углерода при 20 - 100^oС.