Комплексные соединения кобальта /п/ с 1,10-фенантролином и анионами @ -аминокислот, обратимо присоединяющие молекулярный кислород и способ их получения

 

м

Шаповалов

Д. N. Паладе, В. С. Семыкин, В. В и Ю. Л. Попов (72) Авторы изобретения

Знамени политехнический

Донецкий ордена Трудового Красного институт (71) Заявитель (54) КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА (! 1)

С 1, I О-ФЕНАНТРОЛИНОМ И АНИОНАМИ (,-АМИНОКИСЛОТ, ОБРАТИМО ПРИСОЕДИНЯИЩИЕ

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КИСЛОРОД, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1 2

Изобретение относится к новым хими- кислорода, таких как гемоглобин, геческим соединениям, конкретно к сме- моцианин. шаннолигандным комплексным соединени- Известен комплекс бис-салицилиденям кобальта (11),содержащим в качест-. этилендиаминкобальт (II) ("Салькомин"), ве лигандов молекулу 1,10-фенантролина представляющий собой комплексное сои анион о1.-аминокислот общей формулы единение двухвалентного кобальта с op(CoPhen АМ (Н20)Д Х, где Phen — 1,10- ганическим лигандом, содержащих донор-фенантролин ные атомы азота и кислорода (1) .

"Салькомин" обладает свойством об! / ратимо присоединять кислород только

10 в твердом состоянии; в водном растворе он окисляется необратимо.

Х = Cl, Br или WO >

Amk — анион А-аминокислоты общей формулы

R-CH-COOH, ЙН1 где R = Н, СН>, С,Н, i - СзНт, С Н, С Н, втор — С 11, обратимо присоединяющим молекулярный кислород, и способу их получения.

Предложенные соединения могут быть применены для получения кислорода из воздуха, а. также являются модеЛями природных переносчиков молекулярного

Известно получение комплексных со- единений соли кобальта с фенантролином в водной среде (2) .

Однако эти соединения не были выделены и их состав не установлен.

Целью изобретения являются комплексные соединения кобальта (II) с 1,IQ-фенантролином и анионами (,-аминокислот, обратимо присоединяющие молекулярный кислород, и способ их получения °

Поставленная цель достигается при. менением в качестве обратимо присоединяющих кислород комплексных соединений кобальта (II) с 1,10-фенантролином и анионами с .-аминокислот общей формулы (Co Phen Amk (H>0) ) Х, где

Phen — 1,10-фенантролин,где Х CI, Br или МО, Amk — анион аминокислоты общей формулы

R-CH-СООН

МН и 5 Э т 3 7

i -С Н, -С» Н9 или втор-C> H> и способом их получения, заключающимся в том,,что к водному раствору соответствую- .

Щей соли кобальта добавляют эквимолярное количество предварительно нейтрализованного щелочью водного раствора соответствукицей А-аминокислоты, на- гревают отфильтрованный раствор соли кобальта до 60-70 C с последующим добавлением к реакционной смеси эквимолярного количества 1,10-фенантролина, охлаждением полученного раствора до

0-50С и доведением рН раствора до

8-8,5.

Технология способа состоит в том, что эквимолярные количества 0,03 моль

СоС1 6Н О, Со(МН ) 6Н, 0 или CoBr ° 6Н О растворяют в 15 мл воды и сме35 шивают с нейтрализованным раствором соответствующей аминокислоты, который готовят следующим образом.

К раствору аминокислоты (15 мл

Н О + 0,02 моль аминокислоты) добавля40 ют при нагревайии до 50 С раствор

1,12 г (0,02 моль) КОН в 10 мл воды.

Полученную смесь нагревают до 60-70 С и добавляют к ней эквимолярное количество (0,02 моль) кристаллического

4$

1,10-фенантролина и перемешивают до полного растворения 1,10-фенантролина.

Реакционную смесь охлаждают, до 0-5 С и добавляют по каплям 5-6 н. раствор соответствующей кислоты (НСI, НМО, Ж

HBr) до рН 8-8,5. Образовавшийся оса. док отфильтровывают на стеклянном фильтре У 2, промывают на фильтре смесью спирта и эфира (1:1), затем эфиром и сушат на воздухе.

Испытания способности водных растворов предлагаемых соединений поглощать молекулярный кислород проводи883051 4

|лись манометрически и рН вЂ” потенциометрически. Испытания показали, что водные растворы новых предлагаемых комплексных соединений кобальта (H) действительно поглощают молекулярный кислород в щелочной среде (максимум поглощения при рН 9-!О). Количество поглощенного кислородом зависит от рН, температуры парциального давления. кислорода над раствором, концентрации комплекса кобальта (II) и от природы -аминокислоты, связанной с наличием в молекулах -аминокислот различных по составу и длине углеродной цепи, радикалов °

В табл. 1 приведен объем молекулярного кислорода, поглощенного водными растворами комплексов кобальта (I!} с 1,10-фенантролином и анионами eL-аминокислот при концентрации комплексов, равной 1, 15 10 моль/л (t 25 С, Р0 0,2 ат, рН 9,6); в табл.2— то же, при концентрации 1 10 моль/л (425 С, Ро О 2 ат, рН 9 6) .

При понижении рН (до 5-6) насыщен ных кислородом водных растворов предлагаемых соединений путем добавления соляной кислоты весь поглощенный кислород выделялся из раствора. При нагревании растворов до 70-75 С обратиM0cTb присоединения молекулярного кислорода составляет 90-95 . Было проведено 10 циклов сорбции и десорбции, при этом не наблюдалось видимого уменьшения поглотительной способности мо"лекулярного кислорода водными растворами предлагаемых соединений. Поглощение кислорода сопровождается изменением окраски растворов от желтой до ремис-коричневой; при десорбции желтая ,окраска восстанавливается.

Пример 1; Синтез (Co Phen

Глицин (Н,О) 3 С1.

4,76 г (0,02 моль) СоС! 6Н О растворяют в 15 мп воды и смешивают с нейтрализованным раствором аминоуксусной кислоты (глицина) Н !1-СН» -СООН.

Раствор аминоуксусной кислоты готовят следующим образом. К раствору 1,5 г (0,02 моль) аминоуксусной кислоты в

15 мл воды добавляют при нагревании до 50 С раствор 1,12 r (0,02 моль)

КОН в 10 мл воды. Полученную смесь нагревают до 60-70 С и добавляют к ней

3,96 г (0,02 моль) кристаллического

1,10-фенантролииа и перемешивают до полного растворения 1,10-фенантролина.

Реакционную смесь охлаждают до 0-5 С и добавляют по каплям 6 н. раствор

883051 шат на воздухе. Выход составляет

5,10 г (657. от теоретического) .

Найдено, Х: Со l4,60; N 10,34", С! 10,12; С 45,l7; Н 4,40; Н О 9,17

Вычислено для г

Co(C, Н 1 )C Н O,N(H O),) Cl,Ж:

Со 14,79; И 10,54; С 1 8,91; С 45,18;

Н 4,52; Нхо 9,04.

В табл. 3 приведены формулы некоторых из синтезированных комплексов, :формулы радикалов, указаны необходимые для синтеза навески соответствующих

f. солей Со, аминокислот и 1,10-фенантролина, приведен выход синтезирован" ных комплексов; в табл. 4 — результаты элементного анализа синтезированных комплексов Со (ll) общей формулы (Со Phen Amk(HqO) ) Х и процентное со В держание воды верхнее значение— найдено, нижнее — вычислено.

Полученные соединения хорошо растворимы в воде. Водные растворы их в интервале рН 8-11 присоединяют молекулярный кислород. При понижении рН до 5-6, при нагревании до 70-75оС или при уменьшении парциального давления кислорода происходит выделение кислорода иэ раствора. Циклы сорбции и десорбции могут быть приведены многократно. Поглощение кислорода сопровождается изменением окраски раствора 0Т желтой до темно-коричневой. Интенсивность окраски зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе. При

33 десорбции желтая окраска раствора восстанавливается.

Т а б л и ц а 1

R 4.-аминокислоты аствор, 1 0, мп/л

Формула комплекса (Со Phen Глицин (Н О) ) С!

jCo Phen Аланин (Н 0) 1C! (Со РЬеп Аминомасляная кислота (Н О) )С! (Со Phen Норвалнн (Н О, ) Сl !

Со Phen Норлейцин (Н О) )! Cl (Co Phen Валин (Н О) ) С l

67,2

Н76,2

СНЗ

78,4

СН -СН

83,2

СН -СН3

СНЗ

84,0

СН -СН-СНСН, НС1 до рН 8-8,5. Образовавшийся осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ¹ 2, промывают на фильтре смесью спирта и эфира (1:1), затем эфиром и сушат на воздухе. Выход составляет 4,7 г (607 от теоретического) .

Найдено, 7: Со 15,20; N 10,71;

Cl 8,93; С 43,35; Н 4,27; НдО 9,82

Вычислено для (Со(С, HgN7)C Hq0 N (НдО)г 1 CI 7: Со 15 33; N 1О 93

Сl 9,23; С 43,70; Н 4,16; 1!дО 9,36.

Пример 2. Синтез !.Со Phen

Аланин (НдO)j C l .

4, 76 г (0,02 моль) СоС1 6Н 0 растворяют в 15 мл воды и смешивают с нейтрализованным раствором -аминопропионовой кислоты (4-аланина СН -СН-СОО

1 !Н

Нейтрализованный раствор --аминопропионовой кислоты готовят следующим образом. К раствору 1,78 г (0,02 моль) аминопропионовой кислоты в 15 мл воды добавляют при нагревании до SOoC раствор 1,12 г (0,02 моль) КОН в

10 мл воды. Полученную смесь нагревают до 60-70 С и добавляют к; ней 3,96 г (0,02 моль) кристаллического 1,10-фенантролина и перемешивают до полного растворения 1,10-фенантролина. Реакционную смесь охлаждают до 0-5 С и добавляют по каплям 6 н. раствор НС1 до рН 8-8,5. Образовавшийся осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре № 2, промывают на фильтре смесь спирта и эфира (1:1), затем эфиром и су(Со РПеи Лейции (H О) 1 С1

СН -СН2 -Снд - 80, 6

Сн -Снд -СНд-Снд 84,0

883051

Продолжение табл ° 1

А-аминокислоты Раствор, мл/л

Формула комплекса

fCo Phen Изолейцин (Н О) j С1

СН -СН -СН

90,1

СНg-СН -СН

СН,-СН -СН

79,4

80,1

СН -СН -СН2

9.1, 3

79,8

П р и м е ч а н и е. Поглотительная с особность воды по отношению к молекулярному кислороду Ро 0,2 ат и t 25 С, составляет 5 6 мл/л.

Таблица 2

Формула комплекса

С-аминокислоты Раствор

Чо,, мл/л (Со РИеп Глицин (Н О)Д С! (Co Phen Алании (H O)>) С1

СН

СНЗ СН2

СН -Снд -СН СН -СН -СН -СН - 781,8 (Со Phen Норвалин (Н О) 1 МО (Со Phen Норвалин (Н О) 1 Br (Со Phen Изолейцин (Н10) ) Br (Со РЬеп Аминомасляная кислота (H O)ДМО Сн>-СН(Co Phen Аминомасляная кислота (Н О) 1С1 (Со P hen Норв алин (Н О) ) С 1 (Со Phen Норлейцин (Н ОЦ С1

548,8

694,4

734,7

759,4

I

I

I

1

1

1 л

ОФ

С1 М

М

Ф

Ф» !» л л О л

Ю л О

ОЪ л

С"1 О

О1 л

С \ О

О1

С ) 00 л О

Ю. л

С4 О

Фь

СЧ

СЧ

1О

CV

С Ф

СО

ФФ

С4

СО

° Ь ю

С 4

CO л

СС

I к х

С)

Ф н

X:

CD

1 к х

Ы

I х

Е«

О

Ц

v х

ФС

О х х

Z (1

I и д

С.Э

I х

С.Э 1 л

X:

СФ л Ю л ю4

° l

L

СО

Фф

C) и х

СС н

Ю ф\

Ю

Ю Е

-Ф

Ю

° х

С.Э м

° С х

Ю cl х к

Ф4 х

Х

:т

3g

Ц

О

Л х х

Ц

aj

td

О х с

СФ

1:

О х с

Я л

О с

Ю .с

СФ. с

Ф

Л:

CL с

ФО с

Ю

О

1- — 4 () О о

О о, сП 11

1

cd I

1 Ц I

С0 ФС ! !

cd t

» Э.с л CL

cd

m t

Ф I ! л х

Й (! !

I

1:(I

СФ

m t o д u

О (З и

ФС

Э

Ц

И 1

Е

О

I к х

С.Э

1 1 ,;фь сА т z

С) D

88305I

СО С 1 л л О !.

X X

v — o

Ф ю

С.Э фЮ

ЛЕ X .

v-v

1 ч х

С.Ф

I х

1

)

1

I !

I

I

1

I

I

I !

I

Ф

cll Ю, 1 cJ

1 !

i !

1

1

1

I

I

1

I

I

I

1 !

I

I !

I

1

I

Ф !

1

I

I

883051!

Таблица 4

Содержание элементов и воды, масс.Е

М С Н Вг или Сl Н

Комплекс

Со 0 (Со(С, H Ng) C He ON(H O) ) Br

13,37 9,18 .48,68 4,11 17,82

13, 30 9,48 48, 77 4,06 18,04

8,41

8,13

13,38 12,90 43,80 4,62 !

3,43 12,76 43,74 4,56

8,44

8,20

12,45 8,78 43,45 4,62 16,81 (Со(С, Н М ) С Н, О М(Н О) ) Вг

7,59

12 51 8 92 43 31 4 67 16 96

7,64 (Со(СффN ) Сф H 202N(H 0), ) В 12,22 8,41 44,44 5,02 16,62

12,15 8,66 44 54 4,95 16,47

7,38

7.42 (Co (C+ Hp N<) C H«0I N (H 0) ) N0g 12,95 12,57 44,88 5, 01

7,68

13 Ol 12 36 45 02 4 86

12,71 11,87 46,28 5,12

7,95 (Co(C, Н,М,)С,Н„О,N(Н,О),) МО, 7,92

12,62 11,99 46,24 5,14

7,71

13,30 9,92 49,20 5,41 7,95 о (СпН4! М ) С Н „О М (Н О Ц С l

8,3513,37 9,53 49,02 5,45 8,06

8,17

Формула изобретения

1. Комплексные соединения кобальта (ll) с 1,10-фенантролином и анионами

1-аминокислот общей формулы 1Со Phem

Amk(H>0)>j Х, где Phen — 1, 10-фенантролин

Х = СI Br или МО

Amk - анион -аминокислот общей

$p формулы

Х = С1, Br нли N04, Amk - анионы 4=аминокислоты общей формулы

R-СН-СООН

МН где R Н, СН1, С Н, С Н 1, I -С Н, С!! Н, 1-С 1Н или втор — С Н, обратимо присоединяющие молекулярный кислород.

2. Способ получения комплексных соединений кобальта (l!) с 1,10-фе Со(С„Н,М,) С„Н,О,М(Н,ОЦ NO> нантролином и анионами A-аминокислот общей формулы !Со Phen Amk (Н 0)1) Х, где Phen — 1,10-фенантролин

R-CH-СООН

МН . где и Н, СН, СйН5 С Нт 1-С Н, С Н, I -CQ Hg HJIH втор — С !1, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что к водному раствору соответствующей соли кобальта (1 !) добавляют эквимолярнсе количество предварительно нейтра.пловлнно13

883051

Составитель Ю. Лапицкий

Редактор Т. Кугрышева . Техред H. Майорош Корректор M. Пожо

Заказ 10113/31 Тираж 400 Подписное

ВЙии 1И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4+5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 го щелочью водного раствора соответствующей {.-аминокислоты, нагревают отфильтрованный раствор соли кобальта до 60-70 С с последующим добавлением к реакционной смеси эквимолярного количества 1,10-фенантролина, охлаждением полученного раствора до 0-5 С и доведением рН раствора до 8-8,5..

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Байер Е., Шретцман П. Обратимое присоединение кислорода комплек сами металлов. Структура и связь. М., 1969, с. 274 °

2. Фролов В.М. и др. Новые катализаторы селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины. — "Кинетика и катализ", 1978, У 6.