Моногидраты нитраты асимметричные транс- бисдиметилглиоксиматоди(халькогенкарбамид)кобальта(ш) и способ их получения

 

1. Моногидраты, нитраты, асимметричные транс-бисдиметилглиок симатоди (халькогенкарбамид| кобальта (Ш)общей формулы NHj --С ,н-о НгК ,1н. е N0, Н,0 XN-d dH, н,(; о-н-о X ч. ,/ HtK KHj (Л где X S, Se 2.Способ получения моногидратов нитратов асимметричных транс-бисдиметилглиоксиматоди халькогенкарбамид )кобальта (Ш), о т .л и ч а ю щ и и с я тем, что щелочный раствор смеси диметилглиоксима и нитрата кобальта, нагретый до 80-85 С, нейтрализуют азотной кислотой до рН 1-2 и подвергают взаимодействию с соответствующим халькогенкарбамидом с последующим охлалдаением реакционной смеси на льду и выделением .целевого продукта. 3.Способ по п. 2, отличающий с я тем, что диметилглиоксим, нитрат кобальта и халькогенкарбамид берут в мольном соотношенииf2-1:2.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

О И

РЕСПУБЛИК (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ABT0PCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

= 1

N0> нг0

Нгн МНг

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И 07КРЬ1Т1Ф.(21) 3634673/23-04 (22) 16.08.83

: (46) 15.12.84. Бюл. № 46 (72) Н.Н.Проскина, M.E.Русановский, И.Д.Самусь и М.И.Столбыря (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт. химии АН МССР и

Кишиневский политехнический инсти. тут им. С.Лазо (53) 541.49+546.22.23.733+547.497+

+548.73(088.8) (56) 1. Ablow А.V., Samus N.M.

Kinetik and mechanism of substitution reactions in cobalt (III) transdioxims Coord.Chem. Rev, 1975, ч. 17, р. 253-278.

2. Проскина Н.Н., Хорошун И.В

Болога О.А., Вайсбейн Ж.Ю. Влияние заместителей у К -углеродных атомов на процесс депротонизации трансдиоксиминов кобальта (III) Ж. Неорг. химии, 1981, т. 26, № 9, с.2470-2476, 3. Авторское свидетельство СССР по,заявке № 2500046,кл. С 09 В 67/00, D 06,Р 3/58; D 06 P 1/64, 28.06.77..

4. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2502315,кл. D 06 P 3/58, D 06 P 1/54, 28.06;77.

5. Ботошанский М.М., Симонов Ю.А., Болога О.А., Вайсбейн Ж.10. Кристаллическая и молекулярная структура нитрата бис-дитиокарбамид- бис(метилкарбэтоксиглиоксимато): кобальта(г1г}-Коорд. химия, )982, a-. 8, № ll, с. 1527-1531.

6. Бурштейн И.Ф.; Симонов Ю.А., Щедрин Б.Я. Малиновский Т.И. Шафран- ский В.Н. Кристаллическая структура нитрата транс-бис-диметилглиоксимато (тиокарбамид)(парахлоранилин}кобапьта(1П1-Докл.AHCCP 1975,т.222,с.83 . (54) МОНОГИДРАТЫ, НИТРАТЫ, АСИММЕТРИЧНЫЕ ТРАНС-БИСДИМЕТИЛГЛИОКСИМАТОДИ(ХАЛЬКОГЕНКАРБАМИД) КОБАЛЬТА (11г) И

СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. Моногидраты, нитраты, асимметричные транс-бисдиметилглиоксиматоди(халькогенкарбамид)кобальта (1И)общей формулы

NHg

С .Н вЂ” О

Х О, ) СН, н,с Х

- о 1

L а — иС где Х = 8. Бе

2. Способ получения моногидратов нитратов асимметричных транс-бисдиметилглиоксиматоди(халькогенкарбамид) кобальта (Ш }, о т л и ч а ю— шийся тем, что щелочный раствор смеси диметилглиоксима и нитрата кобальта, нагретый до 80-85 С, нейтрализуют азотной кислотой до рН 1 — 2 и подвергают взаимодействию с соответствующим халькогенкарбамидом с последующим охлаядением реакционной смеси на льду и выделением .целевого продукта.

3. Способ по п. 2, о т л и ч а юшийся тем, что диметилглиоксим, нитрат кобальта и халькогенкарбамид берут в мольном соотношении !2-1:2.

11292!2

Изобретение относится к новому классу координационных соединений на основе диоксиминов кобальта(Ш), а именно к моногидратам нитратам асимметричным транс-..бисдиметилглиоксиматоди (халькогенкарбамид) кобальта (1!1) общей формулы

МНа

l e .H-0 .x о ан, НА и к с 0

НзC X Ж

0 — К--- О

t0 но, н,о

20 где Х= 5 (1 ), Яе (П), которые могут найти применение в различных областях координационной химии, а также в текстильной промьппленности в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей оксиметилсульфинатом натрия(ронгалитом С) (! — f4j .

Известно строение транс-диоксиминов кобальта (Ш)с тиокарбамидом для соединений состава(СО(24) 74!0 ) МО (5) jCo(DH)>7hip hq) 1 0 (б), гдеЭА — монодепротонированный остаток метилкарбэтоксиглиоксима, 3!! — монада" протонированный остаток диметилглиоксима, ThiO — тиокарбамид, 35

111 — парахлоранилин; оба соединения представляет собой транс-диоксимины с октаэдрическим окружением кобальта.

40

Целью изобретения является создание нового класса координационных соединений на основе диоксиминов кобальта(П1) с тиокарбамидом и его производными, содержащие новое сочетание связей.

45., Поставленная цель достигается синтезом транс-диоксиминов кобальта (1П) состава(со(Р!!) Хg < ) МО Н О где ХаЕ =ТцО-(Th;O), или селено(5eu) -карбамид, в структуре которых впервые реализовано асимметричное расположение атомов комплексногокатиона (общая формула) .

Полученные соединения представля ют собой кристаллические вещества светло-коричневого цвета. Габитус

55,кристаллов проявляется в виде тонких четырех, а часто-шестиугольных пластинок. Соединения хорошо растворимы.в полярных растворителях (воде, спирте), не растворимы в неполярных. По данным измерения магнитной восприимчивости при 300 К они диамагнитны, что свидетельствует об образовании комплексов трехвалентного кобальта.

Способ получения соединений (1) и(П)заключается во взаимодействии нейтрализованного HNO горячего щелочного раствора смеси диметилглиоксима и нитрата кобальта с халькогенкарбамидом с последующим охлаждением реакционной смеси на льду. При этом имеет значение строгое соблюдение технического режима: температурный интервал 80-85 С; рН среды после нейтрализации в пределах 1-2; соотношение взаимодействующих веществ(диметилглиоксима, нитрата кобальта,.халькогенкар- бамидау 2-1:2, выделение целевых продуктов путем высаживания кристаллов из реакционной смеси на льду, 1

Пример 1. Нагретые до о

80 С растворы 2,3 г(0,02 моль) диметилглиоксима в 20 мл 1 И гидроокиси натрия и 2,9 г(0,01 моль) гексагидрата нитрата кобальта в 5 мл воды смешивают и нагревают еще 5 мин.

Затем раствор нейтрализуют 1N азотной кислотой до рН 1 и приливают раствор 1,5 г (0,02 моль) тиокарбамида в 0 мл воды, нагретой до 80 С.

Смесь немедленно охлаждают на льду.

При этом выпадают однородные светлокоричневые пластинки(1), вещество отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают на воздухе. Выход(1) для всех вариантов синтеза представлен в табл. 1. !

Найдено,X С 22,92; Н 4,34;

Со 11 21; N 24,03; S 12,,01, Н О 3,45.

С Н СоМ90е$2.

Вычислено,X: С 23,04; Н 4,64;

Со 11301 N 24,18; S 12330, H 0 3 46, П р и и е р 2. Нагретые до 80 С растворы 2,3 r(0,02 моль)диметилглиоксима в 20 мл 1 К гидроокиси натрия и 2,9 г(0,01 моль) гексагидрата нитрата кобальта в 5 мл воды смешивают и нагревают еще 5 мин. Затем раствор нейтрализуют М азотной . ! кислотой до рН 2 и приливают раствор

Таблица -1

В емпераура о еакции С

Выход, г/Х

Ф

Время, мин

Соединения рН

5 1 4117/80

5 2 4,22/81 10 1,5 20,30/78

2,9

2;3 1,5

2,9

1,5

2,3

14,6

11,7

7,6

3 1129

2,5 r селенокарбамида в 15 мл воды, нагретой до 80оС. Смесь немедленно охлаждают на льду. При этом выпадают однородные коричневые пластинки

) (D), вещество отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают на воздухе. Выход(П) для всех вариантов синтеза представлен в табл.1.

Найдено,%: С 19,30; Н 4.,02;

Со 9,29; N 20,33 Se 25.39; Н20 3,00 10

C Í2CoN 08 Se

Вычислейо,%: С 19,52; Н 3,93;

Ю 24

Со 9,58; N 20,49; Se 25,67; Н20 2,93.

TIo данным термогравиметрического анализа соединения(1) и(1Ц при 305 С

6 (1 )H 80 С(11) обезвоживаются, при

18 РС(1)и 147 С (Н)происходит разрушение комплексов с распадом внутрикомплексного катиона по.типу взрыва.

В -электронных спектрах поглощения О водных растворов(1) и (Щ наблюдаются две полосы с 13 237, 340 нм и 240, 360 нм, соответственно, что характерно для всех транс-диоксиминов кобальта(Ill), содержащих две молекулы

25 халькогенкарбамида.

По данным ИК спектров поглощения наличие в спектрах соединений (l) и (11) g (С-S) 730 и 1 (С-Se) 690 см,4(Н-Н)

3400-.3200 см, о(34Н2) 1640- 1650 см указывает на координирование халькагенкарбамидов к центральному атому кобальта посредством атома серы (селена) .

Кристаллическая и.молекулярная структура(Ц и(11)доказана рентгеноструктурным анализом и представлена. в приложении..Кристаллографические характеристики (И и (Il) представлены в табл. 2.

Структуры построены из комплекс= ного катиона $0o(933)z Ха 6 ) аниона

803 и молекул воды Комплексные

212 4 катионы асимметричны. Атом Со координирует по октаэдру 4 атома азота двух остатков.диметилглиоксима и 2 атома серы(селена) молекул халькоген карбамида. Внутримолекулярные водородные связи, образующиеся между атомами кислорода оксимных групп составляют: 01-0 =2,50; 0 - 0,1=2,47,A (Ч э 0!- 0 =248, 0 - 04 251 (21).

Молекула воды и аннан 80g расположены между комплексами структуры н участвуют в образовании межкомплексных водородных связей. Плоскости двух молекул халькогенкарбамида практически взаимно перпендикуляры.

Межатамные расстояния и валентные углы комплексных катионов(1) и(1 1) приведены в табл. 3.

Положительный эффект от изобрете ния состоит в создании нового класса химических соединений, отличающихся от известных транс-диоксиминон кобальта(2П), содержащих во внутренней координационной сфере две молекулы халькогенкарбамида, тем, что в комплексном катионе атомы плоских . молекул халькогенкарбамида ориентирс1ваны асимметрично относительно друг друга и экваториального фрагмента.

Это приводит к улучшению практически

1полезных свойств полученных изомерой, в частности к повышению растворимости в воде и спирте, более низкой температурной устойчивости. Именно это обстоятельство позволило достиг- нуть положительного эффекта, не являющегося- целью изобретения: получены вещества, которые могут заменить сваи аналоги (5) v(6) в качестве ускорителей восстановления кубовых красителей в составах для крашения тканей.

I 129212

Продолжение табл 1

Время, мин рН

Выход, г/7. емпераура о еакции С

Соединения

20 2 4,07/78

10 2 3,80/73

2,3 1,5

2,3 1,5

2,9

2,9

2,9 5 2 5,23/85

2,5 80

2,3

Та,блица 2

Соединения

Показатели

Сингония триклинная моноклинная а=7,978 (нм)

b 1l 558 с=12,935 ф(=63,83;:(град) Параметры элементарной ячейки а=7,905 (нм) Ъ-11,480 с=23,141 (=98,34 (град) Р =75,45

g =82,37

Пространственная группа

P ----1

2 и

РЕ

Число формульных единиц

Плотность, кг. м ю 3

1,56

l,97

Ф

Время взаимодействия нитрата кобальта с диметилглиоксимом.

1129212 о

d, А

О, д, А

Связь

Связь

2,359 (2)

2,395(2)

1,895 (2)

1,903 (1) Со-Se (Со-S

1 б

Со-Se

Со-S

2.Со-N (б .Со-N

1,897(7) Со-N

1,362 (9) С С4

Ст N2 1-Сз

Су -Су

С,-С

С -Ы

С -Х

<у С

8 С

С9 0

С -С у 6

С9-Кь

Со-N

Со-N

Со-N !

Со-Я

N -О

2. 04-04 ф

С -N

С(-М

С(c3

С -Н

С -С4

СГ N2

С -С

Соединения

2,279 (3) 2,309(3)

1,880(7) 1,885(7}

11,889(7}

1,343(9) 1,342 (8)

1,344(8)

1,302 (! 2)

1,496(13)

1,461(12)

1,301(11.)

1,499 (14)

1,295(12) 1,495(14) /

1,453(ll) 1,306(ll)

1,498 (10)

1,719(9)

1,323(ll) Со-Н

4 я -о

N 02

Я 4-04

4 Э (2

1 (С -0

Таблице 3 б

; l,876 (1) 1,891 (2)

1,336(1))

1,408(11) .

1,370(12)

1,339(12)

i,309(2)

1,505(14)

1,452(13)

1,306(12)

l,514 (14)

i l ° 294(12) 1,510(14).

1,467 (15)

1 296(13)

1,.477(14)

1,818 (2)

1,323(8) 1129212. Связь

d h

Связь Ю OÞÝ

° ДАВ ФЮИТЬ)фВВЮ

Д

Se-С

С о-н 7

Ct0-N8

1,321(11)

I 753(10)

1,341(12) l,308 (7)

1,856(2)

I 298(6)

1 4288 (8) с -н, Я-С„

2 с-: н, <о

Я -Nj:

1,311 (13) Угол

Угол

4), град.

6), град.

N CoN

98,0(1)

81,4 (1)

81,4 (1)

99,2 (1)

85,7 (1)

87,6 (1)

94,1(1)

94,5 (1) Н CoN

SeI CoN

Se CoN2

Яе СоН.

Se. CoN

Se СоН .

Se CoH

Яе2соН

SeCoN4

95,7 (1) 89,3(1)

89,0(l)

83,9(1) Сон4 C i нсс н,c,cf

С2С,С4.

° н сон

4 9

".Я 1 GON1

S CoN

1 9

Я4 CON4

S CoN.

S CoN

Я2 СОНЭ

О,И4со

0$Nqcf

99,2 (3)

81,8 (3)

80,6(3)

98,4 (3)

93, 1(2)

96,4(2)

85,2(2)

86,0(2)

86 3(2)

89,2 (2)

89,1(2)

94,7(2)

121,4 (5)

122,3(7)

116,3(5)

12),8 (8)

113,О(8)

125,2 (8) Соединения

Продолже ие табл 3

122,5-(141)

12 I,2 (1, 1)

116,3 (1,2)

124,0(1,0)

112,6 (1,2)

123,4 (1, 1) 12

1129212

ПродоЫкение табл. 3,Угол

Угол

М, град. и, град.

124,2(1,2) 118,6(1,2) 117,0(l 1) 123, 5 (l ° 1) Со$е С9 С $е<

НС $е!

Ы С9Н

6 9

НС$

N5С N

100,8(1)

1!6,4(1) 105,6(3), ;) 19,5(8) CoS С10

ЫХCNSZ

CoSeC

7 2

7 ю

121,1(7)

119,Ъ(9) НС$

Ф 1о 6! 17,7 (1) 125,8(1) Составитель С.Токарев

Редактор Л.Авраменко Техред А.Бабинец Корректор, В.Синицкая

Закаэ 9298/19 Тиран 380 Подписное

ВНЙИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Унгород, ул. Проектная, 4

О,!Н !Со

04 Б1С

CoN C>

С4С1К

С4С С

CoS! С

122,6(5)

129,9(7)

116,5(6)

122,0(8) ! 25,6(8)

1)4,3(3)

123,8(7)

117,0(6)

119,0(8) 123 7(l 0)

113,! (1)

114,8(1)

125,0(1)

120 ° 1(I)