Оловосодержащие диоксимины кобальта и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЯДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (n977454

{61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 12. 02. 81 (21) 3250098/23-04 ($1) М. Кп. з с присоединением заявки МС 07 С.131/14

С 07 F 7/22

С 07 F 15/05

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (531УДК 547. 258, .11(088,8) Опубликовано 301182, Бюллетень HP 44

Дата опубликования описания 30. 11. 82 (72) Авторы изобретения

Н.N. Самусь и В.И. Цапков

Кишиневский ордена Трудового Красного Внаувнтт:"" ..., госУдаРственный УнивеРситет им. В.И. Ленина (71) Заявитель (54) ОЛОВОСОДЕРЖАЩИЕ ДИОКСИМИНЫ КОБАЛЬТА

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Н0

_#_-d — н,d о ж= б — н,d г .. 0

Г

М вЂ” =з з н б — 1=и

0Н

Изобретение относится к классу биметаллических координационных соединений, в частности к оловосодержащим дяоксиминам кобальта.

Синтезированные оловосодержащие диоксимины кобальта фоточувствительны в УФ-области спектра и могут найти применение в производстве фоточувствительных материалов. Кроме того, они являются потенциальными катализаторами в синтезе органических соединений.

Указанные соединения, их свойства и способы получения в литературе не представлены.

Известны близкие по структуре диоксимины трехвалентного кобальта, полученные в кислой, нейтральной и слабощелочной средах, имеют октаздрическое транс-строение. На один атом кобальта приходятся два остатка диметилглиоксима, расположенных в одной или двух слегка наклоненных плоскостях E13 - (33.

Цель изобретения - синтез нового класса биметаллических олово- кобальтсодержащих диоксиминов, кото-. рые могли бы быть использованы в качестве катализаторов в органичес-. ком синтезе и в производстве фоточувствительных материалов.

Известны новые оловосодержащие диоксимины кобальта общей формулы

20 где Х вЂ” С1, Вг (SnC1@3, ЬпВг з3, С1

Br, МН >, С Н НН >, НоО, способ получения которых заключается в том, что адидосодержащий диоксимин кобальта (111) подвергают взаимодействию с солью олова (Й) в среде метанола при 40-60 С в течение

10-30 Н.

Механизм образования оловосодержащих диоксиминов кобальта связан

977454 с присоединением SnX q к ацидо-иону диокснмина кобальта (III) CoL (D i ox i m)z X

Схема образования одного из оловосодержащих продуктов г()

0 — H.— — Q !

Я,- Б _#_ 6=E „б з. у, g= Ът- б -Р, !

Π— Н

3nei3

0.;,H — 0

I б1

НгО Йр (У

I I

0 — H,i;0 Π— К-;,,0

l 1 1 к- =Й = с-ь З вЂ” б=ж ю- б- Р.

,г

R б=ж N= б — R E- б-ю жив

f i

О...:Н.— О

Ь ! к . г а

Вероятно, аналогичный механизм и спиртом, эфиром и сушат в темноте для других оловосодержащих диокси- 0 на воздухе. Выход 5,2 г, что сосминов кобальта. тавляет 70% от теоретически рассчиСтроение полученных комплексов танного. Кристаллы под микроскопом подтверждено ИК-спектроскопическим . имеют вид шестигранных пластинок; исследованием, которое показало, Продукт растворим в ацетонитриле, что при внедрении во внутреннюю ко- 25 димет форм де одноатомных алиординационную сферу транс-диоксими- фатических спиртах, труднее раство-. нов кобальта (III) иона Csnc1>3 общий рим в воде и эфире. характер полос поглощения не изменя- Результаты элементного анализа ется, по сравнению с исходными ди- воздушно-сухого вещества оксиминами, для которых доказано Найдено, Со 7,90; Sn 31,84; транс-строение. На основании этого И 7,38; Сl 28,58; С 12,90; Н 2,00 можно сделать вывод, что и в полу- Вычислено: Со 7,96; Sn 32,07; ченных олово(кобальт)содержащих1 и 7,561 С1 28,73; С 12,981 Н 2,08 диоксиминах два остатка дикосима на- Пример 2. Получение диходятся в одной плоскости, и следо- . (трибромстаннидо)-бис-(диметилгливателъно, они имеют транс-строение. 35 !оКсимато)-кобальта(Щ ) — (Co(DH) (рнг)

Было проведено термогравиметричес- (Sn6rg)g . кое исследование полученных соеди- K 4,5 г (0,01 моля) дибромо-биснений. Найдено, что введение олово- -(диметилглиоксимато) -кобальта (Й1) содержащих лигандов в диоксимин ко- (Co(DH) (DHg) Br 3 в 60 мл метанола бальта (fIl) повышает его термичес- 40 при постояйном перемешивании и накую устойчивость на 100 - 120 С, по гревании на водяной бане (60 C) присравнению с исходным соединением. бавляют 5,56 г (0,02 моля) Sner

Комплексы,в которых содержится один Нагревание продолжают до полного

Ьловосодержащий лиганд, термичес- растворения исходных веществ. Обраки менее устойчивы, чем диоксимин, 45 зуется оранжево-коричневый раствор, содержащий два иона (SпХ>Y 3 из которого при охлаждении выпадают

Остаток диметилглиоксима (услов- оранжевые кристалоы, которые имеют ное обозначение ДН). вид шестигранных пластинок. Выход

Пример 1. Получение ди- продукта 7,6 r что составляет 75% (трихлорстаннидо) -бес- (диметилглиок- 0 от теоретически рассчитанного. Весимато)-кобальта (Щ) — ГСо(ОН) (ОНА) щество хорошо растворимо в ацетонит. (SnC1 )г ., ° риле, метаноле, этаноле, диметилСмесь 3,61 r (О 01 моля) дихлор- формамиде, трудно растворимо в эфире. ,-бис-диметилглиоксимато -кобальта (111) Найденов Со 5,64; Sn 23,61; (Со(ОН) (DH<) C l< ) и 4,52 г М 5,39; Sr 47,54; С 9,48; H 1,39 (0,02 моля! свежеприготовленного Вычислено: Со 5,85; Sn 23,57;

SnC1 2Н20 обливают 60 мл метанола И 5,56; Sr 47,61; С 9,54;Н 1,50 и нагревают на водяной бане (60 С) Пример 3. Получение три до растворения исходных продуктов. хлорстаниидо-хлоро-бис-(диметилглиРеакция заканчивается через 10 мин. оксимато)-кобальта (Щ)

Образуется оранжево-коричневый 60 1.Со(ОН)(DH<)(SnCl>) ° С1) СН ОН раствор, из которого при охлаждении Смесь 3,61 г (0,01 моля jl дихловыпадают ярко-желтые кристаллы, ко- ро-бис-(диметилглиоксимато-) -кобальличество которых увеличивается при та (9) - 1.Со(ОН) (DH ) Сl J и 2,26 г охлаждении. Осадок отфильтровывают (0 01 моля}свежеприготовленного на стеклянном фильтре, промывают 65 SnC1г.: 2НдО добавляют 40 м метанола

977454 и нагревают на водяной бане (60 С) до растворения (Со(ОН)(ОН )С lg Э.

Образуется темно-оранжевый раствор, из которого при охлаждении выпадает кристаллический осадок кристаллы под микроскопом имеют вид тонких четырехугольных пластин желтого цвета. Вещество отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают спир. том и эфиром. Выход 4,4 г, что составляет 80Ъ от теоретически рассчитанного. Вещество растворимо в ацетонитриле, диметилформамиде, одноатомных спиртах, труднее растворимо в воде и эфире.

Найдено: Со 9,76; 5п 20,01;

М 9,38; С) 24,21; С 16,31; Н 3,16

Вычислено: Со 1001; Sn 20,37;

Н 9,62; С1 24,31; С 16,49; Н 3,28

Пример 4. Получение трибромстаннидо-бромо-бис-(др метилглиоксимато)- кобальта (ф) (Со(ОН) (ОН2) (5пвгз) Вг2. СНЗОН.

Для получения этого комплекса к раствору 4,5 г (0,01 моля) дибромобис- (диметилглиоксимато) -кобальта (ф) (Co(DH) (DH ) Ьг 2 в 50 мн метанола прибавляют 2,78 г (0,01 моля)

SnЬг<. .Смесь нагревают на водяной бане (60 С ) до полного растворения исходных продуктов. Образуется темно-оранжевый раствор, из которого при охлаждении выпадает кристаллический осадок, кристаллы которого имеют под микроскопом вид тонких четырехугольных пластин. Вещество отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход 5,1 г, что составляет 70% от теоретически рассчитанного. Вещество растворимо в ацетонитриле, диметилформамиде, одноатомных спиртах, труднее растворимо в воде и эфире.

Найдено: Со 7,59; Sn 15,56;

М 7,22; Br 41,88", С 14,04; Н 2,38

Вычислено: Со 7,75; 5г 15,61;

N 7,37; Sr 42,02; С 14,21; Н 2,52

Пример 5. Получение трихлорстаннидо-бис-.(диметилглиоксимато)-акво-кобальта (1И) — (Со(DH)Z

Г(5пС1з ) Н, 03 СН ЗОН

2, 2Ь r (О, 01 моля) свежеприготовленного 5пС1 . 2H D растворяют в

ЭО мл метанола. Этим раствором обливают 3,43 r (0,01 моля) хлоро-би с- (диме тил гли ок си мат о) — ак вокобальта (9) . Смесь нагревают на водяной бане до полного растворения исходных веществ. Полученный красгл-коричневый раствор охлаждают до комнатной температуры. Из раствора выпадает желтого цвета осадок, который отфильтровывают на стеклянНоМ фильтре, проьывают спиртом и эфиром. Выход продукта 3,99 г, что составляет 753 от теоретически рассчитанного. Полученные кристалы под микроскопом имеют форму четырехгранных пластин . хорошо растворяются в диметилформамиде, ацетонитриле, труднее в спиртах, в воде и эфире практически нераствориьы.

Найдено: Со 10s41; Sn 20,75;

N 9,77; С! 18,63; С 18,81; Н 2,99

Вычислено г С о 10, 44; S n 21, 04; Н 9 93; С(18 85; С 19 16; Н 3 22

Пример б. Получение трибромстаннидо-бис- (диметилглиоксимаТо)-аквокобальта (Й1) ,(Со (ОН ) (Sn Br3) H 02- СНзОН.

Смесь 3, 87 r (О, 01 моля) бромобис- (диметилглиоксимато)-аквокобальта (Ю) ГСо(ОН) ВгН ОЗ и 2,87 г

35 (0,01 моля) 5пвгр растирают в ступке и добавляют 30 мл метанола. Полученную смесь в колбе с обратным холощлльником нагревают на водяной бане (60 C) до полного растворения з(1 исходных веществ. Из красно-коричневого раствора при охлаждении выпадает желтого цвета осадок,,который отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают спиртом и эфиром. 5 Выход 4,8 г, что составляет 70% от теоретически рассчитанного. Полученные кристаллы под микроскопом имеют форму четырехгранных пластин, хорошо растворяются в диметилформамиде, ацетонитриле, труднее в спиртах, воде и эфире.

Найдено: Со 8 31; Sn 16,,86;

N 7,84; Br 34,19; С 15,32; Н 2,50

Вычислено: Со 8,45; S и 17,01;

N 8 03; Br 34 36; С 15 49; Н 2 61

Пример 7. Получение трихлорстаннидо-бис- (дп..е гилглиоксимато)-амминкобальта (6)

Со(ОН) (SBC15) NHpl ° 1,5СН ОН, Комплекс йолучен при взаимодей40 ствии 3,42 ; (0,01 моля) хлоро-бис-(диметилглиоксимато)-амминкобальта (И1) (Co(DH) С15Н325 с 2 26 г (0,01 моля) SnC1 2H D в 30 мл метанола. Смесь нагревают на водяной ба45 не (60 С1 до полного растворения диоксчма. При охлаждении из раствора выпадают желто-коричневые кристаллы, которые отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают спир том и эфиром. Выход 4,04 г, что составляет 70% от теоретически рассчитанного. Вещество трудно растворимо в воде, спиртах, лучше растворяется в диметилформамиде и ацетонитриле ° у Найдено: Со 10,07; Sn 20,30;

Н 11,92; С 1 18, 17; С 19,60; Н 3,92

Вычислено: С о 10, 17; 5 и 20, 49;

К 12,09; С1 18,36; С 19,70; Н 4,01

Пример 8. Получение три6„ бромстаннидо-бис-(диметилглиоксимато)-амминкобальта (Щ)

1. Со(ОН) г(5п Br Ь) НН 3) - 1 5СН ЗОН. к 3,86 r (0,01 моля) бромо-бис-(диметилглиоксимато) -амминкобальта (ft) (Co(DH)> ВгИН >) в 30 мп метано > ла при постоянном перемещивании и

977454 нагревании на водяной бане (60 C j прибавляют 2, 78 г (0,01 моля) S n Ьг .

Нагревание продолжают до полного растворения исходных веществ. Образуется оранжево-зеленый раствор, из которого при охлаждении выпадают, мелкокристаллические желто-зеленые кристаллы, Выход вещества 4,99 r, что составляет 70% от теоретически. рассчитанного. Вещество трудно раст= воримо в воде, спиртах, лучше растворяется в диметилформамиде и ацетонитриле.

Найдено: Со 8,12; Sn 16,39;

N 9,75; 8г 33,35; С 15,90; Н 3,20

Вычислено: Со 8,27; Sn 16,65; ,N 9,83; Вг 33,63; С 16,01; Н 3,26

Пример 9. Получение трихлорстаннидо-бис-(диметилглиоксимато) -анилинкобальта (1!1) — ko (0H ) (SnC 13) C@H@NH+) СНЗОН

Для получения этого продукта берут 2, 08 r (О, 005 моля ) хлоро-бис(диметилглиоксимато) -анилинкобальта (11!) и 1,13 г (0,005 моля) SnC l . 2Н20, растирают в ступке и приливают 30 мл метанола. Смесь нагревают на водяной бане до образования однородной желто-оранжевой массы. Выход комплекса

2,25 г, что составляет 70Ъ от теоретически рассчитанного. По внешнему виду вещество представляет собой мелкокристаллический желто-оранжевый порошок„ растворимый в диметилформамиде, ацетонитриле, трудно растворимо в. спиртах и эфире.

Найдено: Со 8,99; Sn 18,50;

М 10,80; С l 16,49; С 28,12; Н 3,89

Вычислено: С о 9, 22; S n 18, 56 „

1! 10,96; С l 16,63; С 28,28; Н 3,95

Пример 10. Получение трибромстаннидо-бис- (диметилглиоксима- то) -анилинкобальта (Ш) (Со(ОН),(5пвг,)С H NHQ СН ОН.

Вещество йолучают в метанольном растворе (30 мл СН зОН) при взаимодействии 2,31 г (0,005 моля) бромо.бис- (диметилглиоксимато) -анилинкобальта (Ц!) с 1,39 r (0,005 иола)

Ьпбг . Реакция идет при нагревании метанольной смеси на водяной бане.

По внешнему виду полученное соединение представляет собой мелкокристаллический желто-оранжевый порошок. Вещество трудно .растворимо в воде, спиртах, лу.цие растворяется в диметилформамиде и ацетонитриле.

Найдено: Со 7,50; Sn 15,21; и 8,91; вг 30,96; С 23,08; Н 3,21

Вычислено: Со 7,83; Sп 15,36; и 9,07; Br 31,02; С 23,31; Н 3,27

Пример 11. Получение трихлорстаннидо-бис-(диметилглиоксимато)-пиридинкобальта (Щ) (Со (РН) (Sn Вг ) (CZH N)$ 1,5СН ОН.

Продаст получают при взаимодействии 2,02 г (0,005 моля) хлоро-бис-(диметилглиоксимато)-пиридинкобальта (Й) jCo(DH) Сl(С Н N)7 с

1,13 г (0,005 моля) ЬпС1 2Н О в

50 мл метанола. Реакция йдет при нагревании реакционной смеси на водяной бане. Выход комплекса 2,2.г, что составляет 70% от теоретически рассчитанного. По внешнему виду вещество представляет собой мелкокристаллический зеленовато-желтый порошок. Вещество хорошо растворимо в

10 диметилформамиде и ацетонитриле, трудно растворимо в спиртах и эфире.

Найдено: Со 9,36; Sn 18,80; и 10,99; Сl 16,86",С 26,78; Н 3,69

Вычислено: Со 9,42; S и 10 ;98;

N 11,20; С l 17,01; С 26,89; Н 3,71

Пример 12. Получение трибромстаннидо-бис- (диметилглиоксймато) -пиридинокобальта (!!1) (Со (ОН ) (sn 8г З) (С Н5И)3 1,5С НЕОН .

К 2,24 г (0,05 моля) бромо-бис=(диметилглиоксимато) -придинокобальта (ф) (Co(DH>) Br(C>H N)7 в 30 мл метанола при постоянном перемешивании и нагревании на водяной бане при= бавляют 1,39 г (0,005 моля) Ьп Ьг .

Нагревание продолжают до полного растворения исходных веществ: Образу-. ется оранжево-коричневый раствор, из которого при охлаждении выпадают желто-зеленые кристаллы. Выход продукта 2,52 г что составляет 65% от теоретически рассчитанного. Вещество трудно растворимо в воде и спиртах„ лучше растворяется в диметилформамиде и ацетонитриле.

Найдено". Со 7,52; Sn 15,18;

N 8,90; Sr 30,70; С 22,38; Н 2, 70

Вычислено: Со 7,61; S п 15 32;

N 9,04; Br 30,94; С 22,48; H 2,74

Формула йзобретения

1. Оловосодержащие диоксимины кобальта общей формулы

Х вЂ” п — Х

Ж где Х - СГ, бг

: - FSnClg j; (Sn Вгз); С l", 65,Sf ИНЗ, C f HgN > CgHSNHg.

977454

10 где Х - С l, Sr

$SnC l 3, (5пбгЗ3, С1

Sr, NHg CgHgN Н О, СБН МН, Составитель О. Смирнова

Редактор С. Юско Техред И.Гайду Корректор Г. Orap

ФУе»

Заказ 9109/30 Тираж 445 Подписное

ВНЙИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035", Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Ю

Филиал ППП "Патент",.r.:ÓàãîðîÄ, ул. Проектная; 4

2. Способ получения оловосодержащих диоксиминов кобальта отличающи и ся тем, что ацидосодержащий диоксимин кобальта (ф) подвергают взаимодействию с солью олова (П) в среде метанола при нагревании 40-60 С в течение 105 30 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Малиновский Т.И., Симонов Ю.A.

Щедрин В.М. Кристаллография. 1969, 10 14, 995.

2. боблов А.В. и др. Новый вид стереоизомерии у транс-диоксиминов кобальта {Й1) с трифенилфосфином и трифенилстибином. Докл. АН СССР.

1972, 206, 4, В63.

3. Симонов Ю.A. и др. Кристаллическая структура транс-дихлоро-бис-(диметилглиоксимато )-кобальта (61 водорода. Докл. AH СССР, 1973, 210, 615 °