Способ получения катализатора полимеризации этилена и сополимеризации его с альфа-олефинами

 

Изобретение относится к промышленности пластмасс и может быть использовано при получении гомо-и сополимеров этилена. Изобретение позволяет повысить способность катализатора к образованию полимера в виде частиц с регулируемой формой и размером за счет того, что при получении катализатора взаимодействием хлорида магния и тетрахлорида или тетрабутоксититана (молярное соотношение 1,0:0,8 - 1,0:2,0) и добавки в качестве добавки используют 1,2-дихлорэтан (молярное отношение хлорид магния :1,2-дихлорэтан 0,52), или ацетилхлорид (молярное отношение хлорид магния: ацетилхлорид 0,16), или хлористоводородную кислоту, вводимую в виде газообразного хлористого водорода в количестве, которое обеспечивает повышение температуры от 20 до 30°С. Далее осуществляют диспергирование полученного жидкого продукта в н-гептане или масле. Способ предусматривает предварительное взаимодействие хлорида магния с хлоридом алюминия в среде толуола (молярное соотношение 1:3:12) с последующей реакцией с 1,2-дихлорэтаном и тетрахлоридом титана, а также последовательное проведение взаимодействия хлорида магния с тетрабутоксититаном, разбавление продукта н-гептаном и введение газообразного хлористого водорода. Возможно взаимодействие хлорида магния с тетрабутоксититаном и ацетилхлоридом. 1 табл. 4 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU ÄÄ 1545943 (51)5 С 08 F 4/64, 10/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 3524065/23-05 (22 ) 16.12 ° 82 (31 ) 25840 А/81 (32 ) 24. 12,81 (33) IT (46 ) 23.02.90. Бюл . N/ 7 (71) Монтэдисон С п,Л, (IT) (72 ) Илларо Куффиани, Пабло Лонджи, Умберто Цуккини и Джанни Пеннини (Г! ) (53) 678.742.2.02 (088 ° 8) (56) Патент Франции 11 1560467, кл. С 08 f опублик. 1969.

Европейский патент II - 12148, кл. С 08 F 10/02, опублик. 1980.

Еврогейский патент И - 12147, кл, С 08 Г 10/02, опублик. 1980.

Патент С#А М 4124532, кп. С 08 F 4/64, опублик. 1978. (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЫТАЛИЗАТОРА

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ (57) Изобретение относится к промышленности пластмасс и может быть использовано при получении гомо- и сополимеров этилена, Изобретение позволяет повысить способность катализатора к образованию полимера в виде частиц с регулируемой формой и размером за счет того, что при получеИзобретение относится к промышленности пластмасс и может быть использовано при получении гомо- и сополимеров этилена.

Цель изобретения — повышение способности катализатора к образованию полимера в виде частиц с регулируемой формой и размером.

2 нии катализатора взаимодействием хло рида магния и тетрахлорида или тетрабутоксититана (молярное соотношение

1,0:0,8-1,0: 2,0) и добавки в качестве добавки используют I, 2-дихлорэтан (мол ярное соотношение хлорид магния .

: l,2-дихлорэтан 0,52), или ацетилхлориц (молярное соотношение хлорид магния: ацетилхлорид О, 16), или хло— ристоводородную кислоту, вводимую в виде газообразного хлористого водорода в количестве, которое обеспечивает о повышение температуры от 20 до 30 С.

Далее осуществляют диспергирование полученного жидкого продукта в н-геп— тане или масле. Способ предусматривает предварительное в заимодейс твие хло рида магния с хлоридом алюминия в сре де толуола (молярное соотношение 1: 3:, 2) с последующей реакцией с 1, 2-дихлорэтаном и тетрахлоридом титана, а также последовательное проведение взаимодействия хлорида магния с тетрабутоксититаном, разбавление продукта н-гептаном и введение газообразного хлористого водорода. Возможно взаимодействие хлорида магния с тетрабутоксититаном и ацетилхлоридом.

3 з.п,A-лы, l табл.

Способ осуществляют следующим об Ф разом.

Хлорид магния подвергают взаимодей- (,ф ствию с тетрахлорипом или тетраоутокси титаном и добавкой.

В качестве добавки используют I 2дихлорэтан в молярном соотношении хлорид магния: 1, 2-дихлорэтан О, 52 или

15459 ацетилхлорид в молярном соотношении хлорид магния: ацетилхлорид О, 16, или хлористоводородиую кислоту, вводимую в виде газообразного хлористого водорода в таком количестве, которое обес-5 печивает повышение температуры от 20 до 30 С. В качестве диспергирующего агента используют н-гептан или масла:

Кортис с содержанием 7 мас. аромати10 чес ких углеводородов, 28 мас . . нафтеновых и 65 мас, парафи новых или Циркосол с содержанием 20 мас. ароматических углеводородов, 39 мас, нафте- 1 новых и 41 мас. парафиновых, Индекс расплава измерен при 190 С.

Все полученные полимеры не имеют неоднородностей в порошке и представляют собой частицы сферической формы.

Пример b> 1 и 2. Получение компонента катализатора А.

9,5 г (О, 1 моль) безводного порошкообразного магнийхлорида (содержание воды ниже 1 мас. ), 39, 3 г (О, 3 моль) алюминийхлорида и 128 см безводного толуола (молярное соотношение хлорид магния: хлорид алюминия: толуол 1: 3:

:l2) загружают в указанном порядке в колбу 500 см, которую предваритель3 но продувают азотом, снабженную меха- 30 нической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром.

Полученную суспензию толуола нагревают до 110 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч, Затем полуО ченную смесь охлаждают до 45 С и к ней добавляют 15, 7 см 1, 2-дихлорэтана через капельную воронку, После нагревания при 100 С в течение 1 ч получают красно-коричневую

40 жидкость, к которой после повторного охлаждения до 45 С добавляют О, 1 моль Т)C14, Молярное соотношение

МдС1 TiCI 1: 1.

1lосле дополнительных 15 мин перео

45 мешивания при 45 С полученный раствор доходит до объема 178 см. Вязкость з при 20 С составляет 3,5 сСт. Плотность при 20 С составляет 1,13 г/см

Дисперсия компонентов катализатора А.

50 устройство для диспергирования или эмульгирования компонентов катализатора, которое используют во всех примерах, состоит из небольшой турбомешалки, вращающейся со скоростью 12000 об/ 55

/мин, которая вставлена в колбу Келлера объемом 150 см, снабженную rpaЪ дуированной капельной воронкой на

43 4

50 см и термометром. Контроль за температурой осуществляют, погружая колбу в охлаждающую систему метанол/ сухой лед . Перед применением устройство продувают азотом. Диспергируемое масло вводят в укаэанном порядке в колбу, а затем вводят компоненту катализатора в течение 5 мин при очень интенсивном перемешивании и одновременном охлаждении и поддерживают температуру 20 С в примере 1 и

50 С в примере 2. Затем иеремешивание продолжают в течение еще 10 мин, В конце операции диспергирования и после снижения скорости перемешивания до 50 полученную эмульсию вводят в полимеризационный автоклав в количествах, укаэанных в таблице.

Полимеризация этилена, !

1олимериэацию во всех примерах проводят в автокпаве из нержавеющей стали объемом 2,5 л, снабженном мешалкой со спиральными лопастями, работающей со скоростью 600 об/мин, с автоматической термостатирующей системой °

В момент ввода каталитической дис— персии автоклав, который предварительно тщательно продувают азотом, содержит уже 1 л безводного гексана и

7,5 моль триизобутилалюминия, которые поддерживают при перемешивании при о

60 С. После ввода в гексан компоненты катализатора температуру повышают до 75 С, давление до 3 атм Н (пар1 .циальное давление, и после этого окончательное давление в автоклаве доводят до 14 атм этиленом. Затем содержимое автоклава перемешивают в течение

2 ч, поддерживая постоянное давление за счет непрерывной подачи этилена. Подачу этилена прекращают, реактор охлаждают до комнатной температуры, полимер выгружают и вЫделяют иэ гексана фильрованием, а затем сушат потоком азота при

70 С в течение 8 ч.

Количества реагентов, использованных при получении дисперсий компонента катализатора в различного типа маслах, и результаты полимериэацни приведены в таблице.

Пример ы 3-5. Получение компонентов катализатора А.

Компонент катализатора Л, использованный в примерах 3-5, и лучают следующим образом.

0,2 моль безводного порошка магний— хлорида и 0,4 моль тетрабутиксити гана

5 154594 (молярно е coo Tn»Ill>>nn I 0: .?, О, > > г nv— жают в колбу объемом 1000 см-, снабженную механической меп>алкой, обратным холодильником, термометром и к >— пельной воронкой. Колбу нагревают при

40 С в течение 3 ч. Полученный расто вор охлаждают до 60 С, разбавляют

640 см безводного н-гептана. Затем з газообразную хлористоводородную кислоту вводят с помощью стеклянной трубки, погруженной непосредственно в жидкую фазу при 20 С при перемешивании, в таком количестве, чтобы поддерживать температуру системы около 30 С.Bo время этой обработки происходит сначала помутнение раствора, а затем выделение маслянистой красноватой фазы, которая не смешивается с гептаном.

Спустя 3 ч подачу хлористоводород- 20 ной кислоты прекращают и маслянистую суспенэию нагревают при перемешивании при 60 С в течение 30 мин, указанную жидкую суспензию переносят при комнатной температуре в капельную во- 25 ронку, а затем маслянистую фазу выделяют.

Вязкость при 20 С составляет 180 сСт, а плотность при 20 С составляет

1,056 ã/ñì . Для дисперсии компоненты катализатора А в различного типа маслах используют те же рабочие условия, которые были приняты для примеров I и 2, Полученные результаты приведены в таблице °

Пример 6. Получение компонен35 та катализатора А.

О, 2 моль безводного порошкообраз— ного MgClz и 0,16 моль тетрабутоксититана (молярное соотношение 1,0:0,8) 40 загружают в указанном порядке в колбу объемом 250 см-", снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром.

Колбу нагревают при перемешивании 45 суспензии при 140 С в течение 3 ч.

Получают молочную жидкость, к которой после охлаждения ее,до комнатной температуры (20 С) за 30 мин добавляют

l,2 моль ацетилхлорида, Полученную суспензию при перемешивании нагревают при кипении (73 С) в течение 2 ч. Затем непрореагировавший ацетилхлорид удаляют перегонкой. Температуре в .колбе дают повыситься до 125 С. В этот момент остаток имеет вид масля3 6 нистой красновато-ко1 ичневой массь>. Fro пс>луч >к>т 90 сиз >l I> n> гн»сть его сос— тавляет 1,25 г/сь> »ри 20 С.

Г езул ьтаты полиме риз а ции при ведены в таблице. ф и р м у л а и > о б р е т е н и я

I . Способ получения катализатора полимеризации этилена и сополимериза—

Ъ ции его с альфа-олефинами взаимодействием хлорида магния с соединением титана, выбранным из группы, включающей тетрахлорид титана и тетрабутокситиФан, при молярном соотношении хлорида магния и соединения титана

1, О: О, 8- 1, О: 2, О и добавкой при нагре— ванин, отличающийся тем, что, с целью повьппения способности г катализатора к образованию полимера в виде частиц с регулируемой формой и размером, в качестве добавки используют

1,2-дихлорэтан в молярном соотношении хлорид магния: 1,2-дихлорэтан О, 52 или ацетилхлорид при молярном соотношении хлорид магния: ацетилхлорид О> I6 или хлористоводородную кислоту, вводимую в виде газообразного хлористого водорода, в количестве, обеспечивающем повышение температуры реакционной смеси от 20 до 30 С, с последующим диспергированием полученного жидкого продукта в н-гептане.или в масле, содержащем 7-20 мас.Х ароматических углеводородов, 28-39 мас. Ж нафтеновых углеводородов и 4) 65 мас. парафиновых углеводородов.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, хлорид магния подвергают предварительному взаимодействию с хлоридом алюминия в среде толуола при молярном соотношении 1: 3:12 соответственно с последующей реакцией продукта взаимодействия с 1,2-дихлорэтаном и тетрахлоридом титана.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что осуществляют последовательно взаимодействие хлорида магния с тетрабутоксититаном, разбавление продукта н-гептаном и введение . газообразного хлористого водорода.

4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю- шийся тем, что осуществляют взаимодействие хлорида магния с тетрабутоксититаном и ацетилхлоридом.

1545943

Пока за тель по примеру

1 1

Характеристика

1 2 3 4 5 6 н-Геп- Кортис

Тип диспергирую- Кортис Цир- Кортис Пирщего агента косол косол тан

20 20 20 50 20

Дисперсия компонента А в полимерИэационной смеси, см 0,10

Вес полученного полимера, г 185

Активность катализатора, г поли-з мера/г титана "10 209

205 299 206 396 380

0,35 0,23 0,18 0,23 0,12 0,07

Индекс расплава, Е

8 3 8 9 10 0 7 4 7 5 9 3

Объемная масса, г/см

0,35 0,23 0,24 0,28 0,21 0,28

Гоставитель Н.Котельникова

Техред А.Кравчук

Корректор B. I ирняк

Pедактор Н.Тупица

Заказ 498 Тираж 433 Подписное

ВН1ЫПИ Г«сударственного комитет 1 lIQ и изобретениям и открытиям при 1 !!! (. :.

11 1!> !, Иоскн», Ж-35, Раушская наб,,!. 4/5

11роизводстненно->t iëë; .. ьскии комбинат "11атент, г. Ужгор и, ул. I ët н ннн, 1 )!

Количество диспергируницего агента

Индекс расплава полимера, Е, г/10 мин

О, 15 0,03 0,05 0,02 0,20

270 234 268 103 230