Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов. Цель - повышение обессеривающей активности катализатора. Приготовление катализатора включает раздельное осаждение алюмината натрия кислотой при комнатной температуре и при кипячении, последующее смешение модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения в массовом соотношении 1:1,2-1:2,9. Затем ведут промывку, формовку, сушку и прокаливание, пропитку оксида алюминия аммиачным раствором солей кобальта или никеля и молибдена, сушку и прокаливание полученного катализатора при 50-600^oC. Новый катализатор обеспечивает повышение глубины обессеривания дизельного топлива на 4,8-6,3 % и снижение остаточного содержания серы в бензине в 1,6-2,8 раза. 2 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Целью изобретения является повышение обессеривающей активности катализатора за счет смещения модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения в массовом соотношении 1:1,2-1:2,9. Пример 1. Алюмокобальтмолибденовый (АКМ) катализатор готовят пропиткой 100 г оксида алюминия, полученного смешением холодной и горячей модификаций гидроксида алюминия с массовым соотношением 1:1,5. Холодное осаждение. В реактор, в котором находится 0,48 л воды одновременно сливают в течение 2 3 ч 0,264 л алюмината натрия (концентрация в пересчете на Al₂O₃ 150 г/л, каустический модуль 1,7) и 0,208 л азотной кислоты (концентрация 756 г/л). Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и охлаждении (через змеевик в реакторе поддерживают температуру 18-22^oC). Величину pH суспензии в реакторе поддерживают в пределах 9,2-9,5, а его регулирование осуществляют, изменяя скорость слива азотной кислоты. После осаждения проводят стабилизацию гидроксида алюминия кипячением суспензии в течение 1 2 ч. В результате получают 1,04 кг суспензии, содержащей 54,8 г псевдобемита, что составляет в пересчете на Al₂O₃ 40 г. Горячее осаждение. В реактор заливают 0,72 л воды, которую нагревают до кипения. Затем в нее сливают 0,396 л алюмината натрия (концентрация в пересчете на Al₂O₃ 150 г/л, каустический модуль 1,7) и 0,312 л азотной кислоты (концентрация 756 г/л). Во время осаждения величину pH суспензии, поддерживают в пределах 8,5-8,9, а температуру 100- 102^oC. Получают 1,56 кг суспензии, содержащей 75,96 г псевдобемита формулы Al₂O₃·1,5 H₂O, что составляет в пересчете на Al₂O₃ 60 г. Суспензии горячего и холодного осаждения смешивают в заданном соотношении и подают на фильтр, где отделяют от маточного раствора. Затем свежеосажденный гидроксид алюминия отмывают от ионов натрия дистиллированной водой при 50-70^oC. Осадок помещают в месильную машину, в которой его упаривают до остаточного содержания воды 50 после чего пептизируют азотной кислотой, добавляя 0,6 г (концентрация азотной кислоты 750 г/л). Полученную пластичную массу подвергают формовке экструзией на шнековой машине. Экструдаты сушат при 110^oC в течение 10 ч, а затем прокаливают при 550^oC в течение 4 ч. Через слой экструдатов пропускают воздух с концентрацией водяного пара 100 мг/м³. В результате получают 100 г Al₂O₃ с массовым соотношением горячей и холодной модификаций 1:1,5. Полученный носитель разогревают до 70-80^oC и пропитывают 76 мл аммиачного раствора, предварительно нагретого до 70-80^oC, содержащего 22,3 соли молибдена аммония и 11,8 г нитрата кобальта. Носитель выдерживают в растворе 1 ч при 80 90^oC. Катализатор высушивают при 90^oC в течение 6 ч при 110^oC в течение 3 ч. Затем катализатор прокаливают в токе сухого воздуха при 550 600^oC 4 ч. Таким образом, получен катализатор, содержащий 15,0 мас. MoO₃ и 2,5 мас. CoO, остальное Al₂O₃. 30 см³ свежеприготовленного катализатора загружают в реактор пилотной установки гидроочистки, сушат и восстанавливают водородом при медленном подъеме температуры до 150^oC, после чего его сульфидируют высокосернистым бензином прямой гонки, содержащим 0,1 мас. серы при медленном подъеме температуры от 150 до 300^oC в течение 12 ч при давлении 3,0 МПа. Скорость подачи бензина 150 мл/ч, подача водорода 38 л/ч. Гидроочистке подвергают прямогонный высокосернистый бензин с содержанием серы 1000 нг/кг. Условия гидроочистки: температура 340^oC, давление 3,0 МПа, подача водорода 76 л/ч, скорость подачи сырья 150 мл/ч, продолжительность испытания 24 ч. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 1,4 мг/кг. Пример 2. АКМ катализатор готовят пропиткой аммиачным раствором активных компонентов оксида алюминия, полученного аналогично примеру 1, но соотношение холодной и горячей модификаций 1:1,2. 100 г носителя пропитывают 76 мл аммиачного раствора, содержащего 14,25 г соли молибдата аммония и 9,75 г нитрата никеля, при комнатной температуре. Носитель выдерживают в растворе в течение 1 ч. Катализатор сушат при 50 - 60^oC, в течение 6 ч, при 110^o в течение 3 ч. Затем катализатор прокаливают в токе сухого воздуха при 500^oC 4 ч. Получают катализатор, содержащий 14 мас. MoO₃ и 3 мас. NiO, остальное Al₂O₃. Сушка, восстановление и осернение катализатора осуществляется аналогично примеру 1. Гидроочистке подвергают высокосернистый бензин аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 2,1 мг/кг. Пример 3. АКМ катализатор готовят пропиткой аммиачным раствором активных компонентов носителя, полученного аналогично примеру 1, но соотношение холодной и горячей модификаций 1:2. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только при пропитке используют раствор, содержащий 25,7 г соли молибдата аммония и 13,44 г нитрата кобальта. Получают катализатор, содержащий 17,0 мас. MoO₃ и 2,8 мас. CoO, остальное Al₂O₃. Сушка, восстановление и осернение катализатора и гидроочистка высокосернистого бензина осуществляются аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 1,8 мг/кг. Пример 4. АКМ катализатор готовят пропиткой аммиачным раствором активных компонентов оксида алюминия, полученного аналогично примеру 1, но соотношение холодной и горячей модификаций 1:3. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 2, только при пропитке используют раствор, содержащий 12,21 г соли молибдата аммония и 13,0 г нитрата никеля. Получают катализатор, содержащий 12 мас. MoO₃ и 4 мас. NiO, остальное Al₂O₃. Сушка, восстановление и осернение катализатора осуществляется аналогично примеру 1. Гидроочистке подвергают высокосернистый бензин аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 2,5 мг/кг. Пример 5 (прототип). АКМ катализатор готовят пропиткой аммиачным раствором активных компонентов носителя в массовом отношении холодной и горячей модификаций 1:1. Для холодного осаждения берут 0,33 л алюмината натрия и 0,26 л азотной кислоты. Для горячего осаждения используют водные растворы алюмината натрия и азотной кислоты в тех же количествах, что и при холодном осаждении. Концентрацию реагирующих веществ, способ осаждения и методика превращения гидроксида в оксид алюминия приведены в примере 1. Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 1. Получают катализатор, содержащий 15,0 мас. MoO₃ и 2,5 мас. CoO, остальное Al₂O₃. Сушка, восстановление и осернение катализатора и гидроочистка высокосернистого бензина осуществляются аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 4,0 мг/кг. Пример 6 (сравнительный). АКМ катализатор готовят пропиткой аммиачным раствором активных компонентов носителя, полученного аналогично примеру 1, но соотношение холодной и горячей модификаций 1:4. Получают катализатор, содержащий 15,0 мас. MoO₃ и 2,5 мас. CoO, остальное Al₂O₃. Сушка, восстановление и осернение катализатора и гидроочистка высокосернистого бензина осуществляется аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 3,4 мг/кг. Результаты опытов 1-6 приведены в табл. 1. Из данных табл. 1 видно, что катализаторы по изобретению (примеры 1-4) имеют более высокую обессеривающую активность при гидроочистке бензина, чем катализатор по прототипу. Пример 7. Алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализатор готовят пропиткой аммиачным раствором активных компонентов носителя, полученного аналогично примеру 1, смешением модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения в соотношении 1:2. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 4. Получают катализатор, содержащий 12,0 мас. MoO₃ и 4,0 мас. NiO, остальное Al₂O₃. Сушку, восстановление и осернение катализатора осуществляют аналогично примеру 1. Гидроочистке подвергают дизельное топливо с исходным содержанием серы 7000 мг/кг. Условия гидроочистки аналогичны примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 240 мг/кг. Пример 8 (прототип). Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 5. Сушку, восстановление и осернение катализатора и гидроочистку дизельного топлива осуществляют аналогично примеру 7. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 620 мг/кг. Пример 9. Проводят аналогично примеру 7, только АНМ катализатор готовят смешением модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения 1: 3. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 273 мг/кг, что соответствует глубине обессеривания 96,1 Пример 10. Проводят аналогично примеру 7, только АНМ катализатор готовят смешением модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения 1: 2,9. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 259 кг/кг, что соответствует глубине обессеривания 96,3 Пример 11. Проводят аналогично примеру 7, только АНМ катализатор готовят смешением модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения 1: 1,5. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 185 мг/кг, что соответствует глубине обессеривания 97,4 Пример 12. Проводят аналогично примеру 7, только АНМ катализатор готовят смешением модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения 1: 1,2. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 288 мг/кг, что соответствует глубине обессеривания 95,9 Результаты примеров 7-12 приведены в табл. 2. Таким образом, из данных табл. 1 и 2 видно, что катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу имеют более высокую обессеривающую активность, чем катализатор, приготовленный по способу-прототипу. Глубина обессеривания дизельного топлива повышается на 4,8 6,3 а остаточное содержание серы в бензине снижается в 1,6 2,8 раза.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов, включающий раздельное осаждение алюмината натрия кислотой при комнатной температуре и при кипячении, последующее смешение модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения, промывку, формовку, сушку и прокаливание, пропитку оксида алюминия аммиачным раствором солей кобальта или никеля и молибдена, сушку и прокаливание полученного катализатора при 50 - 600^oС, отличающийся тем, что, с целью повышения обессеривающей активности катализатора, смешение модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения осуществляют в массовом соотношении 1 1,2 1 2,9.7

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 02.07.1996

Номер и год публикации бюллетеня: 34-2002

Извещение опубликовано: 10.12.2002        

---