Способ получения трибензилфосфиноксида
Изобретение касается химии фосфорорганических соединений с Р-С-связью, в частности получения трибензилфосфиноксида, который может найти применение как растворитель в процессе экстракции металлов, а также в качестве присадки к смазочным маслам. Цель - упрощение процесса. Синтез ведут фосфорилированием бензилхлорида красным фосфором в среде бензола или толуола в присутствии 40-60%-ного раствора гидроксида щелочного металла и катализатора - хлорида, бензилтриэтиламмония при 75-100°С в течение 6-7 ч. Мольное соотношение красного фосфора, бензилхлорида, едкой щелочи (КОН или NAOH) и катализатора 1:(1,65-1,85):(4-5):0,05. Выход целевого продукта в этих условиях (растворители - бензол или толуол) 70-100%, т.пл. 216-217°С, брутто-ф-ла C<SB POS="POST">21</SB>H<SB POS="POST">21</SB>OP. По сравнению с известным в предлагаемом способе обеспечивается значительное упрощение процесса за счет замены труднодоступной дибензилфосфинистой кислоты на красный фосфор.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
А1
„„Я0„„1558 (51)5 С 07 F 9 53
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
М A STOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPHTHRM
ПРИ ГКНТ СССР! (21) 4467345/31-04 (22) 29.07.88 (46) 23.04.90. Бюл. И 15 (7 1) Иркутский институт органической химии СО АН СССР и Иркутский государственный университет (72) Н.К.Гусарова, Б.А.Трофимов, С.Ф.Малышева, В.И.Дмитриев, С.И.Шайхудинова, Т.H.Ðàõìàòóëèíà, А.А.Татаринова и М.Г.Воронков (53) 547.241.07 (088.8) (56) Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ.-М.: Мир, 1987, с. 250-259.
Авторское свидетельство СССР
Ф 248675, кл. С 07 F 9/53, 1968.
Авторское свидетельство СССР
Р 808503, кл. С 07 F 9/53, 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИБЕНЗИЛФОСФИ- .
НОКСИДА (57) Изобретение касается химии фосфорорганических соединений с P-С-связью, .в частности получения трибенэилфосфиноксида, который может найти примене. —
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-Ссвязью, а именно к усовершенствованному способу получения трибензилфосфиноксида, который может найти применение как растворитель в процессе экстракции металлов, а также в качестве присадки к смазочным маслам.
Целью изобретения является упрощение процесса получения целевого трибензилфосфиноксида.
Поставленная цель достигается осуществлением реакции фосфорилирования бензилхлорида красным фосфором в сис2 ние как раствс:ритель в процессе экстракции металлов, а также в качестве присадки к смазочным маслам. Цель— упрощение процесса. Синтез ведут фосфорилированием бензилхлорида красным фосфором в среде бензола или толуола в присутствии 40-607.-ного раствора гидроксида щелочного металла и катализатора — хлорида, бензилтриэтиламмония при 75-100 С в течение 6-7 ч.
Молярное соотношение красного фосфора, бензилхлорида, едкой щелочи (КОН или NaDH) и катализатора 1:
:(1,65-1,85):(4-5):0,05. Выход целевого продукта в этих условиях (растворители — бензол или толуол) 70100Х, т.пл, 216-217 С, брутто-ф-ла
С, Н,ОР. По сравнению с известным в предлагаемом способе обеспечивается значительное упрощение процесса за счет замены труднодоступной дибенэилфосфинистой кислоты на красный фосфор. теме вода — органический неполярный Я апротонный растворитель (бензол, то- ф© ,луол) в присутствии гидроксида щелочного металла и каталитического коли- чества бенэилтриэтиламмонийхлорида при 75-100 С за 6-7 ч. Реакционную смесь обрабатывают обычным способом: добавляют хлороформ, органический слой отделяют, промывают водой, сушат поташом, органические растворители отгоняют, остаток кристаллизуют из эфира.
Процесс описывается следующей схемой:
1558923
КОН(Н О зс н,сн,с + P —,(с в с )зр"
=О, В лучших условиях (температура
94-96"С, время нагрева 6-7 ч, моляр- 5 ное соотношение Р:С Н СН С1:KОH:хлорид бензилтриэтиламмония (ТЭБА) — 1:1,75:4,4:0,05, система 50%-ный водный раствор КОН-толуол) выход трибензилфосфиноксида количественный.
Нагревание реакционной смеси при 100105 С, а также при 75-80 С (в последнем случае в качестве .органического растворителя используют бензол) приводит к снижению выхода целевого npof5 дукта до 92 и 78% соответственно, Замена гидроксида калия на гидроксид натрия при прочих равных условиях понижает выход трибенэилфосфиноксида до 75%. Аналогичный результат получа- 20 ют при замене хлорида бензилтриэтиламмония на Катамин АБ (смесь хлоридов алкилбензилдиметиламмония, где алкил — С 0Н, С g H 3 ) снижению 25 выхода трибензилфосфиноксида приводит также уменьшение в реакционной смеси концентрации КОН и бензилхлорида. Повышение содержания .последнего (использование молярного соотношения P:
С Н СН С1 = 1: 2) нецелесообразно, . ,поскольку приводит к образованию за1 метных количеств побочных продуктов (например, дибензилового эфира), образующихся как результат первоначального щелочного гидролиэа бензилхлори- 35 да.
Пример 1. Ксмеси3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 20, 2 мл (О, 175 моль) бензилхлорида, I, 1 r (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола до- "О бавляют по каплям при перемешивании
50%-ный водный раствор гидроксида калия (25 r) КОН, 0,44 моль, в 25 мл о воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший 45 фосфор (1,5 г, конверсия 52%) отфильтровывают, осадок на фильтре промывают хлороформом (20 мл), иэ фильтрата отделяют органический слой, сушат
его поташом, растворители отгоняют, 50 остаток промывают эфиром, получают
4,05 г (выход количественный). Выход рассчитан на прореагировавший фосфор с учетом окислительно-восстановитель- ной реакции: 55 4Р + 3 KOH + 3 Н О -+ PHg + 3 КН РО . трибенэилфосфиноксида
T.ïë. трибензилфосфиноксида 216-217 С (эфир). Молекулярный ион и массспектре: M+ 320 м/е.
Спектр ПМР (СВС1, ГМДС, ",м.д.:
726 м (С Н ), 299 д (СН ), 3 „
13,62 Гц.
Найдено,%: С 78,87; Н 6,57;
Р 9,63.
С, Н,ОР
Вычислено,%: С 78,75; Н 6,58;
Р 9,69.
Пример 2. Ксмеси3,1 г
О, 1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (,,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешиваяии
50%-ный водный раствор КОН (25 г, КОН 0,44 моль, в 25 мп воды). Смесь перемешивают при 75-80 С в течение
6-7 ч, непрореагировавший фосф р (1,7 r, конверсия 42%) отфильтровывают, осадок обрабатывают по методике, опсанной в примере 1. Получают 2,6 г (выход 78%) соединения.
П р имер 3. К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мп (О, 175 моль) бенэилхлорида, 1, 1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл бензола добавляют по каплям при перемешивании
50%-ный водный раствор КОН (25 г, КОН 0,44 мол., в 25 мл воды). Смесь о перемешивают при 65-70 С в течение
6-7 ч, непрореагировавший фосфор (2 r, конверсия 35%) отфильтровывают, осадок обрабатывают по методике, опи.санной в примере 1. Получают 2 г (выход 70%) трибензилфосфиноксида.
П р и и е р 4. К смеси 3,1 г (О,i моль) красного фосфора, 20,2 мл (О, 175 моль) бензнлхлорида, 1, 1 r (0,005 моль) ТЭБА и 40.мл толуола добавляют по каплям при перемешивании
50%-ный водный раствор КОН (25 г, KOH 0,44 моль) в 25 мл воды). Смесь о перемешивают при 100-105 С в течение
6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,4 г, конверсия 55%) отфильтровывают, осадок обрабатывают по методике, описанной в примере 1. Получают 4 r (выход .92%) трибензилфосфиноксида.
Пример 5. К смеси 3 1 r (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (О, 175 моль) бензилхлорида, 1, 9 г (0,005 моль) Катамина АБ и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании 50%-ный водный раствор KOH (25 г, KOH 0,44 моль, в 25 мл роды). о
Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6-7 .ч, непрореагировавший фосфор
5 15589 (1, 7 r, конверсия 427) отфильтровывают, осадок обрабатывают по методике, описанной в примере 1 ° Получают 2,5 r (выход 757.) трибензилфосфиноксида.
Пример 6. К смеси 3 1 г
5 (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании
507"ный водньп раствор гидроксида натрия (17,6 г, NaOH0,44 моль в 17,6 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (2 r, конверсия 35%) отфильтро- 15 вывают, дальнейшую обработку ведут по методике, представленной в примере 1. Получают 2,14 r (выход 757) трибензилфосфиноксида.
Пример 7. К смеси 3,1 г . 20 (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (О, t75 моль) бензилхлорида, 1,1 r (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола до" бавляют по каплям при перемешивании
40%-ный водный раствор КОН (25 r, 25
К0Н 0,44 моль) в 37,5 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение
6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,61 r, конверсия 48%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 3,2 г (выход 82X) трибензилФосфиноксида.
П р имер 8. K смеси 3,1 r (0, 1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1,1 r (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании
357-ный водный .раствор КОН (25 r
КОН 0,44 моль), в 46,5 мл воды). Смесь 40 перемешивают при 94-96 С в течение
6-7 ч, непрореагировавший Фосфор (2 r, конверсия 35X) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 45
2 г (выход 70%) трибензилфосфиноксида.
Пример 9. К смеси 3 1 r (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мп
1(0,175 моль) бензипхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуода добавляют по каллят при перемешивании
50%-ный водный раствор КОН (22,4 г, КОН 0,4 моль, в 22,4 мл воды). Смесь о перемешивают при 94-96 С в течение
6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,61 г, конверсия 487) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1.По23
6 лучают 3,6 г (выход 92% трибензилфосфиноксида.
Пример 10. К смеси 3,1 .r (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1, 1 r (0,005 моль) ТЭБА и 40 мп толуола добавляют по каплям при перемешивании
507.-ный водный раствор К0Н (!9,6 r, КОН, 0,35 моль, и 19,6 мл воды). Смесь о перемешивают при 94-96 Г в течение
6-7 ч, непрореагировавший фосфор (2 г, °
1 конверсия 357) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 2, 1 г (выход 75X) трибензилфосфнноксица, Приме р 11. К смеси 3,1 г (О, I моль) красного фосфора, 20,2 мл (О, 175 моль)) бензилхлорида, 1, 1 r (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании
507.-ный водный раствор KOH (28,0 r
КОН, 0,5 моль в 28 мл воды), Смесь перемешивают при 94-96 С в течение о
6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,4 г, конверсия 55%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной н примере 1. Получают 4,0 г (выход 92%) трибензилфосфиноксида.
Пр имер 12. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 20, 2 мл (0,175 моль) бензилхлорида, 1, 1 r (0,005 моль) ТЭБА и +О мл толуола до" бавляют по каплям при перемешивании
50%-ный водный раствор КОН (29 r, КОН, 0,52 моль, в 29 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение
6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,4 г, конверсия 55%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают
3,9 г (выход 89X) трибензилфосфиноксида.
П р имер 13. К смеси 3 1 г (0,1 моль) красного фосфора, 19,6 мл (О, 165 моль) бензилхлорида, 1, 1 r (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании
507.-ный водный раствор KOH (25 г, КОН, 0,44 моль), в 25 мл воды). Смесь о перемешивают при 94-96 С в течение
6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,5 г, конверсия 52%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 3,4 г (выход 85% трибензилфосфиноксида.
1558923
Пример 14. К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора, 19 мл (О, 16 моль) бензилхлорида, 1, 1 r (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании
50%-ный водный раствор КОН (25 г
КОН, 0,44 моль| в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение
6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,61 r,. конверсия 48%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают ?,2 r (выход 76X) трибензилфосфиноксида. 15
Пример 15.Ксмеси31r (0,1 моль) красного фосфора, 21,3 мл (0,185 моль) бензилхлорида, 1,1 r
{0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании
50%-ный водный раствор КОН (25 r КОН, 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь пере-о мешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (1,5 r, конверсия 52%) отфильтровывают, дальней- 25 шую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. Получают 4 r (выход- 98%) трибензилфосфиноксида.
Пример 16. K смеси 3,1 г (О, 1 моль) красного фосфора, 23 мл 30 (0,2 моль) бензилхлорида, 1,1 г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании
50%-ный водный раствор КОН (25 r
КОН, 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь о перемешивают при 94-96 С в течение
6-7 ч, непрореагировавший Фосфор (1,5. г, конверсия 52%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1. По- 40 лучают 3,9 r (выход 96%) трибензилфосфиноксида.
Выделяют 2г побочных продуктов, не содержащих в своем составе Фосфор, Среди них идентифицирован (ПКХ) ди- 45 бензиловый эфир.
Пример 17. К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (О, 175 моль) бензилхлорида и 40 мл толуола добавляют по каплям при пере- 50 мешивании 50%-ный водный раствор KOH (25 r KOH, 0,44 моль, в 25 мл воды).
Смесь перемешивают при 94-96 С в течение 6-7 ч, непрореагировавший фосфор (2,7 г, конверсия 13%) отфиль-55 тровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в примере 1.
Получают 0,3 r (выход 27%) трибензилФосфиноксипа.
П р и и е р 18. К смеси 3,1 r (0,1 моль) красного фосфора,. 20,2 мл (О, 175 моль) бензилхлорида, 1, 1.г (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола до-. бавляют по каплям при перемешивании
50%-ный водный раствор КОН (25 r KOH, 0 44 моль, в 25 мл воды). Смесь переo „ мспивают при 94-96 С в течение 4-5 ч, непрореагировавший фосфор (2 r, кон версия 35%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, опи.:":нной в примере 1. Получают 2,1 г (выход 75%) трибензилфосфиноксида.
Пример 19. К смеси 3, 1 r (0,1 моль) красного фосфора, 20,2 мл (О, 175 моль) бензилхлорида, 1, 1 r (0,005 моль) ТЭБА и 40 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании
50%-ный водный раствор КОН (2: r
КОН, 0,44 моль, в 25 мл воды). Смесь перемешивают при 94-96 С в течение .8-9 z, непрореагировавший фосфор (1,4 r, конверсия 55%) отфильтровывают, дальнейшую обработку ведут по методике, описанной в:.римере
Получают 4,0 r (выход 92X) трибензилфосфиноксида.
Масс-спектр получен на хроматомассспектрометре МАТ-212 при ионн" рующем напряжении 70 эВ. Спектр TMP записан на приборе Tesla BS .567 А (100 МГц).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упрости.:z; процесс получения трибензилфосфинсксида за счет замены дефицитной и труднодоступной дибензилфосфинистой ..ислоты на красный фосфор, являющийся :-ораздо более дешевым и доступным реагентом.
Ф о р м.у л а и з о б.р е т е н и я
Способ получения трибензилфосфино- ксида взаимодействием фосфорсодержащего соединения с бензилхлоридом в сре" де ароматического углеводорода и 4060%-го водного раствора гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора — тетраалкиламмонийгалогенида при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорсодержащего соединения используют красный фосфор, в качестве катализатора — бензилтри этиламмоний хлористый и процесс ведут в среде бензола или толуола при 75100 С и молярном соотношении Фосфора, бензилхлорида, гидроксида щелочного металла и катализатора, равном 1:
:(1,65-1,85):(4-5):0,05.
