Способ получения спиртов

 

Изобретение касается производства спиртов, в частности получения алкилароматических спиртов - 9-флуоренола, трифенилкарбинола и дифенилметилкарбинола - полупродуктов для синтеза красителей. Цель - повышение выхода и упрощение процесса. Последний ведут окислением кислородом алкилароматического углеводорода в присутствии восстановителя (донора водорода)- комплекса гидрида металла и основания (гидроксид, алкоксид или комплекс гидрида металла) при их молярном избытке 1,5 - 10,0. Лучше окисление вести в присутствии катализатора межфазного или одноэлектронного переноса, взятого в молярном количестве по отношению к исходному углеводороду 0,01 - 1,00 в среде апротопного, полярного и/или неполярного растворителя. Эти условия повышают выход целевого продукта с 49 до 55 - 100% при исключении пожароопасных соединений Гриньяра. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4388745/23-04 (22) 04.03.88 (46) 23.06.90. Бюл. Ф 23 (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерных продуктов Научно-производственного объединения "Наирит" (72) Г.С. Григорян, В.С. Товмасян, А.Ц. Малхасян, Г.Т. Мартиросян и И.П. Белецкая (53) 547.631.4 632,3 678.3.07(088.8) (56) Russell G. А. et al. Autoxidation and condensation reactions of

carbonions in dimethylsulfoxide so—

lution. — 3. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, р, 2652-2653. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ (57) Изобретение касается производства спиртов, в частности получения алкилароматических спиртов — 9-флуоренола., трифенилкарбинола и дифенилмеИзобретение относится к способу получения спиртов, таких как 9-флуоренол, трифенилкарбинол и дифенилметилкарбинол (бензгидрол), которые являются товарными продуктами основного органического синтеза и используют. ся в производстве красителей.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта путем окисления соответствующего углеводорода (УВ) кислородом в растворителе в присутствии основания и восстановителя— донора водорода при молярном соотношении УВ : основание : восстановитель = 1:1,5-10:1,5-10.

„„Я0„„1573019 А 1 (51)5 С 07 С 33/24 35/38 29 50

2 тилкарбинола — полупродуктов для синтеза красителей. Цель изобретения повышение выхода и упрощение процесса. Последний ведут окислением кислородом алкилароматического углеводорода в присутствии восстановителя (до.— нора водорода ) — комплекса гидрида металла и основания (гидроксид, алкоксид или комплекс гидрида металла) при их молярном избытке 1,5-10,0. Лучше окисление вести в присутствии катализатора межфазного или одноэлектронного переноса, взятого в молярном количестве по отношению к исходному углеводороду 0,01-1,00 в среде апротопного, полярного и/или неполярного растворителя. Эти условия повышают 3 выход целевого продукта с 49 до 55100Х нри исключении пожароопасных соединений Гриньяра. 1 з.п. ф-лы, С:

1 табл.

Процесс ведут в присутствии катализатора межфазного или одноэлектронного переноса. Пример 1. Смесь 0,05 моль (8,8 г) флуорена, 0,25 моль (14 г)

КОН, 110 мл диметилсульфоксида (ДАССО) и 0,15 моль (5,7 г) NaBH помещают в герметично закрытую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и кислородной бюреткой, соединенной с манометром. Смесь перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре до прекращения поглощения кислорода. Реакционную смесь подкисляют НС1, органический слой экстраги1573019 руют эфиром (50 мл х 3) и после испа р .ния растворителя анализируют методОм газожидкостной хроматографии с

I в утренней стандартизацией. Продукты реакции отделяют дробной перегонкой в вакууме, Конверсия флуорена 991, получают 7,3 r (757) вторичного спирта 9-флуоренола и 2,0 г (23K) кетона-9-флуоренона.

Пример 2. Смесь 0,05 моль (8,8 r) флуорена, 0,25 моль (28 г) трет-ВиОК 110 мл ДМСО и 0,15 моль

l5,7 г) NaBH+ помещают в герметично акрытую колбу, снабженную термомет1 ом, обратным холодильником и кисло1 одной бюреткой, соединенной с манометром, Смесь перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре до прекращения поглощения кислорода. ! еакционную смесь подкисляют НС1, оранический слой экстрагируют эфиром

50 мл х 3) и после испарения раствоителя анализируют методом газожидостной хроматографии с внутренней стандартизацией. Продукты реакции отделяют дробной перегонкой в вакууме.

Конверсия флуорена 997, получают 767. вторичного спирта 9-флуоренола, 237. кетона-9-флуоренона °

Пример 3-33. Процесс ведут аналогично примеру 1, меняя основание, катализатор или растворитель и их отношение к алкилароматическому УВ. В качестве катализаторов используют ка-. тализаторы межфазного переноса 18-кра-3> ун-6-эфир (18-К-6) или дициклогексил-18-краун-6-эфир (Д-18-К-6) и катализатор одноэлектронного переноса — нитробензол.

Анализы продуктов реакции проводят 40 на хроматографе ЛХМ 8МД (6) с пламенно-ионизационным детектором. Стальные колонки 2000 х 3 мм заполнены Chromasorb И с 57. SE-30. Газ-носитель — гелий, температура 130-270 С с програм- 45 мированием 6 С/мин.

Продукты опытов 9-флуоренол, бензгидрол и трифенилкарбинол идентифицируют хроматомассоспектрометрически с образцами на приборе 5980 GC/NS Неъ- 50

lett-Packard.

Результаты примеров даны в таблице.

Из таблицы видно, что оптимальное количество КОН: УВ = 1:10 определяет скорость ионизации УВ, При избытке

КОН у 10 течение реакции зависит от последующих стадий. Вариация количества краун-эфира показывает, что при соотношении 0,01 его роль не обнаруживается, а )0,1 происходит насыщение раствора комплексом краун-эфира с КОН ° Оптимум по .нитробензолу

0,01 — 1 моль на моль УВ связан с его ролью катализатора одноэлектронного переноса и ограничивается текущей концентрацией карб-аниона R R К С

Оптимум по восстановителю 1-10 отражает тот факт, что при большом избытке JaBH+, эффективность восстановления определяется текущими концентрациями промежуточных перекисей.

При добавлении в реакционную систему межфазного катализатора (краунэфира) наблюдается увеличение выхода продукта реакции. Эффект краун-эфира проявляется на стадии ионизации углеводорода, Роль катализатора межбазного переноса велика в слабоосновных системах и незначительна в cëëüèooñíoâíûõ.

Сильноосновными системами являются те системы, в которых используют сильное основание (гидриды, амиды, алкоголяты металлов) в сочетании с апротонным сильнополярным растворителем (ГМФА, ДМСО). В сильноосновных системах спирты из углеводородов могут быть получены без катализаторов межфазного переноса, например, в системе трет-BuOK/ÄÌCÎ выход флуоренола

767 (пример 2).

Слабоосновные системы (а также системы средней силы) следующие: слабое основание (гидроокиси, карбонаты металлов, амины и др.) + малополярный (тетрагидрофуран, диоксан, бензол и др.) или полярный протонный растворитель (спирты, кислоты, вода и др.); сильное основание + растворители указанных типов; слабое основание + апротонные сильнополярные растворители.

В случае слабоосновных систем межфазные катализаторы дают существенный эффект. Эффект катализатора одноэлектронного переноса в зависимости от исходного УВ может быть умеренным (увеличение молярного отношения нитробензола от 0,001 до 1,0 повышает выход флуоренола на 87.) или сильным (добавление 0,2 молей PhNO на моль дифенилметана приводит к росту выхода дифенилметилкарбинола с 1 до 55Е), Из таблицы видно, что в таких растворителях, как ДМСО и гексатилформамид (ГМФА), при использовании алкок— сидов межфазные катализаторы не нужны, с исходными УВ, являющимися сла5 15730!

K>I !МИ КИСJI OTt}11È з }!6 НУЖ}IЫ Катадн За ТОРЫ одноэлектр! нного переноса, возможно со}змещение основания и восстановителя (LiA1.Н,, NHBR4).

Предлагаемый способ позволяет повысить выход трифенилкарбинола с 95 до 1001, выход дифенилметилкарбинола до 65-100% (против 60Х в известном), а также получать 9-флуоренол с высоки- 10 ми (до 85-907.) выходами, тогда как окислением по известному способу его получить не удается. г

R — С вЂ” Ц

ОН или одноэлектронного переноса при молярном отношении углеводород формулы

30 (Х?): катализатор, равном 1:0,01-1.

Восста- !}!олярное повитель отношеВыяол, мол.X**

Раство Целеритель во>>

Основание (осн}

Катализа- }!олярное тор (КТ} отношеМолярное отношение

Пример (ВН} ние УВ>BH

7 8

УВ:ОСН ние }В:КТ спирт

9 10

1:5

Отсутствует

То же

18-К-б

Р!>Нос

Ото утствует !

8-к-6 дмсо

1 Флуорен кон

NaBH

1:3

9-Флуоренол

То >tte

75 ям со дмсо трет-В OK

4 кон

1:5 . 1:5!

:3

1 3

NaBH, На В}!

76

Вв

1:О,i и 1:1

1:4 кон и

NaBH»

НаВНа

NaBH

men кон

1:З и

1:З дмсо и б

1:з кон

18-К-б

РННО, 18-K-б

Отситст1:О,! и i:0;2

i:о,!

1:З

88 дмсо и

ll и

1:з

1:}О и

NaBH»

NaBH

1:З

1;!О

NaBH

НаВН и

45 дмсо

Д !СО

° I

9 вует

То ае п снима

1:з

1:3

НаВН»

Бензол

+ этанол

ГВIФА:

ГМФА (1: 1}

ТГФ

}О д-18-K-6

1:3

NaOH

1:3

NaBH

1:O,!

iA1H»

1:5

1$-8-6

I.iA18

"»

1:0,1

ВО

1:о,!

1:O,i

1:O,i

1:0,1

1:О,i

1:0,008 и

ll п

ll

12

13

14

16

1:0,8

1:1

i:1,5

1:10

1:11

1:з кон кон кон кон кон кон!

8-К-6

18-K-6

18-К-6

18-K-6 !

$-K-6

18-к-6

53

91

9!

1:З

1: 3

1:3

1:3

1:3

1:3

NaBH»

НаВН»

НaB}i, я

ХаВН, iNaBH

ИаВН дмсо дмсо дмсо дмсо дмсо дмсо и

1:О,oi

1:0,2

1:O1 и

1: О,ОО}

1:0,1 и 1:0,02

ll п

18

19

1:З

1:3

1:з

18-К-6

18-К-6

18-К-6 и PhNOg

18-К-6 и PhNO< кон кон кон

1: З ДМСО дмсо дмсо

77

NaBH» навн, NaBH»

1:3

21 кон

1: З ДМСО

NaBH»

В5 формул а изобретения

1. Способ получения спиртов общей формулы где R, R и К вЂ” фенил }пи R „— атом

1 з водорода, К 2 и РЗ вЂ” фенил, или R „— атом водорода„ а R2 и R3 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют радикал

9 6 окислением угчеводорода формулы 2

R„-сн-р

3 где R1,,R2 и Кз меют указанные значения, кислородом при комнатной температуре в растворителе в присутствии основания, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют апротонный полярный растворитель или смесь протонного полярного растворителя с неполярным растворителем, в качестве основания используют гидроксид, алкоксид или комплексный гидрид щелочного металла и процесс ведут в присутствии восстановителя донора водорода, такого, как комплексный гидрид щелочного металла, при молярнол! соотношении углеводород формулы (II): основание:восстановитель, равном 1:1,5-10:1,5-10.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора межфазного

1573019

Дродолкение таблицы

) 7 1 9 (9

1!" 1"

1 1.

KOH 1: 3 18-К-6 .1: 0,1

NaBH

1: 3 ЛМСΠ— " — 88

НаВН 9 О 5 ДИСО фенелNaBH 1: 1 ДМСО

1:3

9-Флуо- 15 ренол

То ке 28

КОН

Флуорен

1;3

КОН

55

NaBH 1: 1, 5 ДИСО

NaBH 1: 10 ДМСО

1:3

КОН

78

1:3

КОН

78

NaBH 1;! 1 ° ДМСО

1:3

КОН

NaBH 1: 3 ЛМСО

Трифенилкарбинол

То 9ке

1:3

Трифенилметан третВиОК

1: Э ЛИСО

1:0,1 и 1:1

1:0,1

18-К-6 и PhNOg

18-К-6

NaBH!

1:3

КОН

NaBH4 1;3 ДМСО

Дифенил- 1 метилкарбинол

То 9ке 65

1:3

KOH

Дифенилметан (СН,),80«**1:3 ГИФА

Э!

1:0,1 и 1:1

18-К-6 и PhN01

1:3

NOH

То 9ке

Лифенилметан**** (СН ) SO - 1:3 ДМСО (CHa) 100

1:0,1 и 1:1

1:0,1 и 1:1

18-К-6 и PhNOт

18-К-6 и PhNO

1. 3

KOH

Трифе-: 82 нилкарбинол

1:3

КОН

Трифенилметан

* Вторым продуктом является соответствующий кетон.

** Выходы даны череэ Э ч пооведе ааа процесса.

Я** (СН Э)т$0 окисляется до (СНэ) S09.

*Я*Я Время процесса увеличено до 1О ч после поглощения О эа 3 ч.

Составитель Н. Капитанова

Техред M,Õoäàíè÷ Корректор А.Обручар

Редактор Н ° Бобкова

Заказ 1621 Тираж 342 Подписное .ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðoä, ул. Гагарина,101 и PhNOK

18-К-6 и PBNO

18-К-6 и PhNO

18-К-6 и PhNOa

18-К-6 и Р!9НО !

8-К-6 и РЬНО

Отсутствует и 1:1,1

1:0,1 и 1:0,2

1:О,! и 1:1

1:0,1 и 1:1

1:0,1 и 1:1

1:0,1 и l:1