Способ получения мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов

 

Изобретение касается замещенных порфиринов, в частности получения мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов, содержащих в положении 4-бензольного кольца водород, метоксиили NH<SB POS="POST">2</SB>-группу, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в различных процессах. Цель изобретения - расширение ассортимента и выхода целевых веществ. Синтез ведут реакцией 3, 4-диметилпиррола с соответствующим бензальдегидом в кислотном растворителе - смеси метанола и HBR, с последующим окислением с помощью 2,3-дициан-5,6-дихлорбензохинона-1,4. Эти условия позволяют повысить выход целевых веществ на 22% при возможности расширения их ассортимента (т.е. имеющих в фенильных кольцах как донорные, так и акцепторные заместители).

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) (gy)g С 07 D 487/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

r1U ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4472852/31-04 (22) 11.08.88 (46) 30.06.90. Бюл. Р 24 (71) Ивановский химико-технологический институт (72 ) Н, Г. Кузьмин, А. С.Семейкин и О.И.Койфман (53) 547.979.733.07 (088.8) (56) Dolphin D. Porphirinogens and

porhodimetnes, intermediates in the

synthesis of. meso-tetraphenylporphins f rom pyrroles and benzaldehide.7.Hetегоcycl. Chem, 19 70, Р 2, v.7, р. 275-283. (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗО-тЕТРААРИЛОКТАМЕТИЛПОР ИРИНОВ (57) Изобретение касается замещенных порфиринов, в частности получения

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения мезо-тетр аарилоктаметилпорфиринов общей формулы мезо-т етра арилокт аме тилпорфиринов, содержащих в положении 4-бензольного кольца водород, метокси- нли NFI rpynny, которые могут быть использованы в качестве катализаторов B различных процессах. Цель изобретения расширение ассортимента и выхода целевых веществ. Синтез ведут реакцией

3,4-диме тилпиррола с соответствующим бензальдегидом в кислотном растворителе — смеси метанола и HRr с последующим окислением с помощью 2,3 — дициан-5,6-дихлорбензохинона-1,4. Эти условия позволяют повысить выход целевых веществ на 22% при возможности расширения их ассортимента (т.е. имеющих в фенильных кольцах как донорные, так и акцепторные заместители) . где R — водород, метокси- или нитр огруппа, металлокомплексы которых могут быть использованы в качестве катапизаторов различных процессов.

Целью изобретения является повышение выхоца мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов и расширение их ассортимента за счет использования в качестве кислотного растворителя при конденсации бензапьдегидов с 3,4диметилпирролом смеси метанол-бромистоводородная кислота.

Изобретение иллюстрируется следующими пример ами.

II р и м е р 1. Синтез мезо-тетрафенилоктаметилпорфирина (Ia) конденсацией 3,4-диметилпиррола с бензальдегидом в метаноле с добавкой бромист ов одор одной кислоты, 1574603

К р аствору О, 5 мл (4,9 ммоль ) бензальдегида и 1,5 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты в 40 мл метанола в атмосфере углекислого газа прибавляют раствор 0,47 г (4,9 ммоль)

3,4-диметилпиррапа и смесь перемешивают 3 ч. Выпавший порАириноген отфильтровывают и растворяют в 80 мл тетрагидрофурана. К полученному раствору прибавляют раствор 2 r (9 ммоль)

2, 3-дици ан-5, 6-ди хлор бе из охинон а-1, 4 и перемешивают 1,5 ч. Растворитель отгоняют под вакуумом, остаток растворяют в хлороформе и хроматограАируют на окиси алюминия, элюируя хлороАормом. Выход Ia — 0,58 r (65%), Rf (алуАол ) = 0 р5 (xnopoAopM) °

Л„„„„,с, нм (Я 10 з ): 452 (17Ч) 1

552 (13,4); 689 (9,5) (хлороАорм). нм (Я !О ): 447 (140,5);

56 (11,08); 691 (6,15) (СН С1 ) (2 3.

4, м.д.: 8,17m (ЯН, о-Н), 7,64m (1?H, м, п-Н), 1,76S. (24H,(3 -СН ) ,СЛС1 з, вн, ст. ГИДС).

Найдено,%: С 85,4; Н 6,8; N 7,6.

Вычислено,7: С 85,9; Н 6,4; И 7,7, Пример 2. Синтез мезо-тетра (n-метоксиАенил ) октаметилпорфирина (Т6 ) конденсацией 3,4-диметилпиррола с анисовым альдегидом в метаноле с добавкой бромистоводородной кислоты, К раствору 0,6 мл (4,9 ммоль) анисового альдегида и 1,5 мп 48%-ной бромистоводородной кислоты в 40 мп метанола в атмосАере углекислого газа прибавляют раствор 0,47 r (4,9 ммапь) 3,4-диметилпиррола в

20 мп метанола и перемешивают полученную смесь 3 ч, Выпавший порАириноген отАильтровывают, растворяют в

80 мл тетр агидроАурана, прибавляют раствор 2 r (9 ммоль) 2,3-дициан-5,6дихлорбензохинона-1,4 в 20 мл тетрагидроАурана и перемешивают 1,5 ч.

Растворитель отгоняют в вакууме, остаток растворяют в хпороАорме и хроматограАируют на окиси алюминия,элюируя хлороформом. Выход Iá — 0,52 r (50%)

Rf (алуАол) = О, 15 (хлороформ) . нм (.F- 10 ): 456 (168);

554 (12,7); 665 (8,6); 700 (11,4) (хлор оАорм ) . с-î 1510; Vas с-о-с

1248; Vs „c 1034 (KBr).

d, м.д.: 8,09d (ЯН, о-Н); 7,21d. (ЯН, м-H);.4,00s (12Н, ОСН з); 1,80s (24Ну р.-СН 9) (ОГС1, вне сте hmC) ф

Найдено,%: С 79,2; Н 6,5; N 6,4, Вычислено,%: С 79,4; Н 6,4; N 6,6 °

Пример 3. Синтез мезо-тетра (и-нитроАенил ) октаметилпорАирина (IB) конденсацией 3,4-диметилпиррола с и-нитробензальдегидом в метаноле с добавкой бромистоводородной кислоты.

К раствору 0,75 r (4,9 ммапь) инитробензапьдегида и 1,5 мп 48%-ной бромистоводородной кислоты в 40 мп метанола прибавляют в атмосАере углекислого газа раствор 0,47 r (4,9 ммоль ) 3,4-диметилпиррола в

20 мл метанола и перемешивают полученную смесь 3 ч. Выпавший порфириноген отфильтровывают, растворяют в

80 мп тетрагидрофурана, прибавляют раствор 2 г (9 ммоль) 2,3-дициан -5,6-, дихлорбензохинона-1,4 в 20 MI тетрагидр оАур ан а и пер емеши вают 1, 5 ч .

Растворитель отгоняют в вакууме,остаток растворяют в хлороформе и хроматографируют на окиси алюминия, элюируя хлор оАормом, Выход Is—

25 o,i5 г (14%).

Rf (алуфол ) = 0,87 (хлороАорм) ° нм (E 10 ): 490 (188); . 593 (13,9 ); 697 (18,7) (хпороформ). ИК, см ": Ua,s gg — 1520; Vs,„

30 131441 "с- и — 85? (КВг) °

d, м.д.: 8,61 и (8Н, о-Н); 8,4(И (ЯН, м-Н); 1,77s (?4Н, р-СН э) (СЛС1, вн. ст.ГИДС).

Найдено,%: С 69,0; Н 4,7; N 12,2.

Вычислено,%,: С 68,9; Н 4,6; N 12,4.

Таким образом, данный способ позволяет повысить на 22% выход мезотетраАенилоктаметилпорАирина, а также расширить ассортимент мезо-тетра40 арил октаметилпорфиринов, замещенных в Аенильных кольцах как донорными, так и акцепторными заместителями.

Формула изобр ет ения

Способ получения мезо-тетраарилоктаметилпорфиринов общей Аормулы

45 В, 50

55 а

Составитель И,Бочарова

Редактор А.Маковская техред A.Êðàâ÷óê Корректор Н,Коропь Я

Тираж 317 Подписное

Заказ 1 756

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент". r.Óæãîðoä, ул. Гагарина,101

5 l5 где R — водород, метокси- или нитрогруппа, взаимодействием 3,4-диметилпирраяа с соответствующим бензальдегидом в кислотном растворителе,о тличающийся тем,что,с целью повышения выхода целевых продуктов и расширения их ассортимента, 74603 6 в качестве кислотного растворителя " используют смесь метанол — бромистоводородная кислота с поспедующим

5 окислением обр азуюшегося порфириног ена 2, З-дициан-5,6-дихлорбенз охиноном-1, 4.