Способ получения тиоамидозамещенных фосфонатов

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению тиоамидозамещенных фосфонатов ф-лы (RO) 2P(O)-CH(R 1)-C(S)-NH 2,, где R-C 2H 5 или изо-C 3H 7

R 1-H или CH 2C(O)OC 02H 5, которые используются в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевых продуктов. Получение ведут реакцией диалкил(цианметил)фосфоната с сероводородом в растворе смеси триэтиламина и пиридина при их объемном соотношении 1:1 при комнатной температуре с последущей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем выдерживания ее при 0°С в течение 12 ч. Выход 85-91%.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

И9) (II) А1

9 40

И!) 5

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTOPCHOMY С8ИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

r1P ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯ}И

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4461952/31-04 (22) 18.07.88 (46) 07.08.90. Бюл. Ф 29 (71) Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина (72) Б.А.Баймашев, Н.А;Полежаева и Б.А.Арбузов (53) 547.26.}18.241(088.8) (56) Соединения фосфора и серы. Общая органическая химия, т.5.-М.: Хи« ,мия, 1983, с. 650.

Пудовик А.H. и др. Присоединение дитиокислот фосфора по связи C N, ДАН СССР, 1973, т.211, 9 1, с.113"115. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОАМИДОЗАМЕ14ЕННЫХ ФОСФОНАТОВ

Изобретение относится к химии фос форорганических соединений с С-P-связью, а именно к усовершенствованному способу получения тиоамидозамещенных фосфонатов общей формулы (R0)ip-CH-С-NH (I )

И I li 2 Ф

ОRi 8 где R - C H или изо-С Н, К вЂ” Н или CH (СО)ОС Н .

Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов.

Тиоамиды являются очень реакционноспособными. соединениями, широко при. меняющимися в синтетической практике. Производные фосфоновых кислот также находят практическое применение в различных отраслях народного хозяй2 (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению тиоамидозамещенных фосфонатов ф-лы (КО) Р(Q)-CH(R )—

-C(S)-ИН, где R — 1,,Н или изо-С Н, R — Н или CH

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения тиоамидозамещенных фосфонатов формулы (I), который заключается в том, что диалкил(цианметил)фосфонат подвергают взаимодействию с сероводородом в растворе смеси триэтиламина и пиридина при их объемном соотношении, равном 1:1, при комнатной температуре, с последующей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем о выдерживания ее при 0 С в течение

12 ч, 1583425 (йо),р- сн-Еы+н з

II. I

О ßI

Взаимодействие протекает по следующей схеме и представляет собой ре1

Оптимальными условиями осуществления способа являются: проведение реакции в растворе триэтиламина и пиридина (1:1) при комнатной температуре; выделение соединений формулы (Т) кристаллизацией из реакционной смеси после выдержнвания реакционной смеси при 0 С в течение 12 ч.

При проведении реакции в пиридине без триэтиламина целевые соединения не образуются. Точно также целевые соединения не образуются при проведении реакции в пиридине в присутст-! вии 0,25 моль. триэтиламина на 1 моль ! фосфонацетонитрила. При проведении реакции в смеси бензола с триэтиламином (1: 1) образующийся фосфонтиоацетамид (в виде густой не кристаллиэую- щейся жидкости) требует тщательной очистки, в результате чего выход резко падает. Если изменить температурный режим проведения реакции и время проведения реакции, целевые соединения не образуются, протекают вторичные процессы с участием фосфоногруппы.

Доказательство структуры соединений формулы (I) проведено с помощью 11К и ЯпР "Н и Р спектроско- 35 пии. Z Р соединений (Т) находятся в области . 1 6-22 м. д, что, являе тся характерным для фосфонатных структур. В ИК-спектрах присутствует две полосы в области 3150-3200 см и

3250-3300 см, соответствующих по глощению 4(МН); 1(Р = О) 1230—

1240 см . IINP-спектры согласуются с предлагаемыми структурами.

Пример 1. Получение диэтил(тиоамидо)метилфосфоната (I) R - С Н, R — H.

В раствор 6 r диэтил(цианметил)фос- фоната в 50 мл триэтиламина и 50 мл пиридина пропускают сухой сероводо- 50 род в течение 8 ч. Смесь оставляют о ° на 12 ч при О С, после чего выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром. Получают 5,7 г (89%) соединения (I), R — С Н, R — Н. 55

Т. пл. 73,5 С; 4 " Р = 22 м.д, ?ИРспектр (в СС), Р мд ): 1,27 .цн Гц (М, СН -СП ); 3,27 g Т р„

4 акцию присоединения сероводорода по нитрильной группе: (Ro),P-сн-сын

II I II

ОRt 8

22 Гц (2Н, СН -Р); 4,87 к Т 1„, 14 1 1, I«7 Гц (4Н, СН,-Î); 8,43 с., 8,73 с. (2Н, ИНд) . . Найдено, X: С 35,51; Н 6,60;

N 6,86; P 15,36; $15,82, С Н ИОьР$

Вычислено, %: С 35, 82; Н 7,01;

N 6,96; Р 15,39; $15,93.

Пример 2. Получение диизопропил(тиоамидо)метилфосфоната (I)

R - изо-С Н, R, — Н, проводят в условиях примера 1 из 6 r диизопропил (цианметил)-фосфоната. Получают:

6,4 r (91X) соединения (I), R — иэоС Н, Р, — Н. Т. пл. 102,5-103 С;

g»P = 16 м.д.

Найдено,X: С 40,51; Н 7,41;

N 6,10,;, P 12,81.

Су Н ИОэР$

Вычислено, %: С 40,16; Н 7,58;

N 5,85; Р 1?,95.

Пример 3. Получение дииэопропил (1- т ио амидо-2-к ар б э ток си) — э тил-. фосфоната проводят в условиях примера 1 иэ 2 г диизопропил (1-циан-2-карбэтокси)этилфосфоната. Получают;«

2,0 г (85%) соединения (I), R -изо:-С,н,, R — СН,С(О) ОС,Н ). Т.nsx. 109111а С.

Найдено, %: С 44, 72; Н 7,61; N 4,26; Р 9,41.

Вычислено, %: С 44,30; Н 7,49;

N 4,30; P 9,51.

При использовании предлагаемого способа обеспечивается надежная воспроизводимость результатов и возможность синтеза С-фосфорилированных тиоамицов с высокими выходами (85—

91X). Процесс не чувствителен к заместителям, стоящим у углеродного атома и у атома фосфора. Кроме того, процесс осуществляется в одну стадию, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде, диалкоксифосфорилацетонитрилы легко получаются из хлорацетонитрила и триалкилфосфитов, выпускаемых промышленно стью, Формула из ооретения

Способ получения тиоамидозамещенны.х фосфонатов общей формулы

®0)2Р-СН-С-NH и 1 и 2

0 R1 $

1583425 6 повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут в растворе смеси триэтиламина и и иридина при их объемном соотношении, равном 1: 1; при комнатной температуре с последующей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем выдержи0 вания ее при 0 С в течение 12 ч.

1О где R - С Н или изо-СзН7;

Н - Н или СН С(0)ОС Н, вз аимодействием диалкил(цианметил) фосфоната с сероводородом, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что, с целью

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Яцола Техред Л Сердюкова Корректор Л цатай

Заказ 2230 Тираж 309 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óìãîðîä, ул. Гагарина, 101