Способ получения высших моноалкиловых эфиров фосфорной или фосфоновых кислот
Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения высших моноалкиловых эфиров фосфорной и фосфоновых кислот формулы (RO)R<SB POS="POST">1</SB>P(O)OH, где R=C<SB POS="POST">8</SB>-C<SB POS="POST">16</SB>-алкил R<SB POS="POST">1</SB>=CH<SB POS="POST">3</SB>, арил или OH-комплексонов, компонентов смазок, косметических средств. Цель - повышение выхода и чистоты продуктов. Синтез ведут нагреванием до 140 - 190°С смеси фосфорной или фосфоновой кислоты, спирта и мочевины в молярных соотношениях 1:1-3:1-4, с последующим подкислением реакционной смеси и выделением продуктов экстракцией. Значения R и R выход: % брутто-ф-ла: а) CH<SB POS="POST">3</SB>-(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">3</SB>-CH(C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)-CH<SB POS="POST">2</SB> OH 73 C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">19</SB>O<SB POS="POST">4</SB>P б) H-C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">17</SB> OH 64 24 - 26 - в) CH<SB POS="POST">3</SB>(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">3</SB>CH(C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)CH<SB POS="POST">2</SB> CH<SB POS="POST">3</SB>, 70 3 C<SB POS="POST">9</SB>H<SB POS="POST">21</SB>O<SB POS="POST">3</SB>P г фракция C<SB POS="POST">13</SB>-C<SB POS="POST">16</SB>-H- или изо-углеводородов OH 46 C<SB POS="POST">15,5</SB>H<SB POS="POST">34</SB>O<SB POS="POST">4</SB>P д) CH<SB POS="POST">3</SB>-(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">3</SB>-CH(C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)-CH<SB POS="POST">2</SB> CH<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB> смесь O-,м-,N-изомеров) 77 5 C<SB POS="POST">1</SB>C<SB POS="POST">5</SB>H<SB POS="POST">35</SB>O<SB POS="POST">3</SB>P. Новый способ позволяет получать целевые эфиры с высокими выходами и в отличие от известного способа высокой чистоты. 2 з.п. ф-лы.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН ()9) (И) 4 А1 (51)5 С 07 F 9 09 9/40
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫГИЯМ
ПРИ fHHT СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, .:, / Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
: (21) 4422881/31-04 (22) 31.03. 88 (46) 30.03.90. Бюл. ))- 12 . (72) В.А. Чаузов, И. Н. Студнев, A. A. Устинов, P .À. Ляшко и A.Â. Фокин (53) 547.26 .118.07 (088.8) (56) I(arkowska А. and al l. Reaction
of Orthopbosphoric Acid with Substituted Tria1ky1 Phosphites ° — Bull.
Acad, Pol. Sci., 1979, v. 27, Р 2, р. 115.
Авторское свидетельство СССР
)/ 178374, кл. С 07 F 9/09, 1964.
Авторское свидетельство СССР
М - 389100, кл. С 07 F 9/08, 1971.
Авторское свидетельство СССР
У 414268, кл., С 07 F 9/08, 1969. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ МОНОАПКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ HJIH ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения высших моноалкиловых
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения моноалкиловых эфиров фосфорной и фосфоновых кислот общей формулы
R0 0 (z) ОН где К вЂ” алкил С -С 6 нормального или изостроения, 2 эфиров фосфорной и фосфоновых кислот формулы (RO)RiP(O)OH, где RÑB-С -алкил; R, — CH, арил или OHкомплексонов, компонентов смазок, косметических средств. Цель — повышение выхода и чистоты продуктов.
Синтез ведут нагреванием до 140190 С смеси фосфорной или фосфоновой кислоты, спирта и мочевины в молярных соотношениях 1:(1-3):(1-4), с последующим подкислением реакционнои смеси и выделением продуктов экстракцией.Значения R u R ;âûõîä, 7.; брут1 то-A-л".: a) СН >-(СН ) > -СН (С Н ) -СН
ОН; ?3; СьН(з О Н б) н-СЯН т .: ОН
64; 24-26; в в) СН -(СН ) g-СН(Сг Н5) а
-СН, СН, 70; 3; СзН,ОзР; г) Фрак ция С )g -С -н- или изо-углеводородов
OH 46; С ;СН(С 85)-СЙ, СН СН (смесь о,м,п-изо- С меров), 77,5, С „ Н з0 Р. Новый способ позволяет получать целевые эфиры с высокими выходами и в отличие от известного способа высокой чистоты. 2 з.п. ф-лы. М е — СН, арил, OH. Указанные соединения Аормулы (I) могут использоваться в качестве комплексонов, компонентов смазок, косметических средств. Целью изобретения является повышение выхода и чистоты продуктов формулы (Т) . Согласно предлагаемому способу проводят реакцию этерификации фос1553534 форной или фосфоновых кислот спиртами в присутствии мочевины. Реакцию проводят нагреванием при о 140-190 С смеси кислоты пятивалентно5 го фосфора, спирта и мочевины в молярном соотношении 1:(1-3):(1-4) соответственно, продукт выделяют водной экстракцией и далее подкнслением, выходы моноалкиловых эфиров состав- 10 ляют 60-70, чистота более 90 ° Температура реакции в общем случае определяется реакционной способностью спирта и чем выше молекулярная масса последнего, тем более высокая температура этерификации целесообразна. Обычный температурный режим реакции заключается в постепенном повышении температуры от 140 С (при этой температуре начинается разложение мочевины) до 170-190 С (собственно температуры, необходимой для эффективной этерификации), поскольку в связи с интенсивным газообраэовао нием быстрый прогрев до 170-190 С технологически не желателен. По уравнению реакции требуется лишь эквимолярное соотношение кислоты,пятивалентного фосфора, спирта и мочевины, однако эксперименты .указывают на необходимость применения 2-3-кратного избытка спирта и мочевины, причиной чего является их побочное взаимодействие с образование етана: ур 1 1 R OH + НРС(О)ИН, - R ОС{О)ИН,+ NHy Кроме того, часть мочевины расходуется на удаление воды, присутствующей в спирте, кислоте и мочеяине: Н,О + Н,NC(0)NH 2ЫН + СО., Избыток спирта целесообразно ис45 польэовать также как разбавитель реакционной массы, снижающей ее вязкость и благодаря этому уменьшающий пенообразование в процессе выделения газов (NH>, СО ). Благодаря присутствию мочевины спирты в ходе реакции. не подвергаются дегидратации, несмотря на высокую температуру, Их избыток ле "ко возвращается и может быть использован повторно. Пример .1. Получение моно-2-этилгексилового эфира фосфорной кислоты. Смесь 15,4 r 85%-ной ортофосфорной кислоты, 52- r 2-этилгексанола и 32 r мочевины (молярное соотношение реагентов 1:3:4 cooTðeòñтвенно) при перемешивании нагревают в течение 30 мин до 140 С, затем за 30 мин температуру повышают до 160-170 С, о реакционную массу выдерживают пр.: этой температуре до полной гомогснизации (.1 ч), охлаждают, разбавляют при перемешивании 50 мл горячей воды, водный экстракт отделяют, подкисляют соляной кислотой, нагревают при 70-90 С при перемешивании 1 ч, масло экстрагируют бензолом, бенэольный экстракт промывают водой, бензол отгоняют в вакууме и получают 18,9 г моно-2-этилгексилового эфира фосфорной кислоты, светло-желтая смола. Эквиваленты титрования: найдено 212и 106, вычислено 210 и 105, содержание продукта 99,2 . Спектр ЯИР P (относительно 85 -ной Н РО ) . 1,30 м.д. (100 .) . Найдено,X: Р 14,61. С8Н» О Р Вычислено, %: Р 14,76. Нагреванием оставшегося после водной экстракцни органической фазы при перемешивании с водным раствором щелочи (для разложения 2-этилгексилуретана) и последующей перегонкой возвращают 38 г 2-этилгексанола. Выход продукта по фосфорной кислоте 73, по спирту (с учетом возврата) 83 . В аналогичных условиях при использовании 85%-ной ортофосфорной кислоты, 2-этилгексанола и мочевины в молярном соотношении 1:1:3 выход моно-2-этилгексилфосфорной кислоты ниже 52, а при использовании этих же реагентов в молярном соотношении i:4:5 выход составляет 74, т.е. практиче=ки не увеличивается. П р и.м е р 2. Получение моно-н-октилозого эфира фосфорной кислоты. В условиях примера 1 взаимодействием 15,4 г 85 -ной ортофосфорной кислоты, 52 г н-октилового спирта и 32 r мочевины (молярное соотношение реагентов 1:3:4 соответственно) получают 19,0 r моно-н-октилового эфира фосфорной кислоты в виде кристаллической массы с т.пл. 24-26 С (в массе). Литературные данйые: т.пл. 25,726,3 С. Эквиваленты тнгрования: найдено 230 и 115, вычислено 210 и 105. Содержание монооктилового эфира фос534 6 Найдено, : P 9,77, C<5 g Н <О Р Вычислено. .: P 9,84. Пример 5. Получение моно-2-этилгексилового эфира толилфосфоновой кислоты (смесь о, м и и-изомеров). Аналогично описанному в примере 4 нагреванием смеси 4,2 r толилфосфоновой кислоты, 6,3 г 2-этилгексанояа и 2,9 г мочевины (молярное соотношение реагентов 1:2:2 соответственно) получают 5,37 r продукта, темножелтое густое масло, эквивалент титрования 294 (теор.), толилфосфоновая кислота отсутствует, выход 77,5Х. Спектр ПМР (СС1, ГЪДС,<», м.д.): бь,9-7,8 м., C<;Hy, 3,7-4,0 м., ОСН ; 2,3 с., СН>СьН, 1,0-1,6 м., ССН С, CH. 0,6-1,0 м., CH Найдено, : P 9,96. С< Н ;О Р Вычислено, .: P 10,55.. 1553 форной кислоты 91,1Х, примесь диоктн- лового эфира фосфорной кислоты отсутствует. Выход продукта 64Х. Пример 3. Получение моно-2-. вЂ,этилгексилового эфира метилфос +ю осфорнои кислоты, Смесь 9,6 r метил<росфоновой кислоты, 26 г 2-этилгексанола и 12 r мо чевины (молярное соотношение ре реаген 10 тов,1:2:2 соответственно )при перемешивании нагревают за 30 мин до о 150 С и в течение 1 ч повышают температуру смеси до 170 С, выдерживают при этой температуре смесь 30 мин и вьщеляют продукт по примеру 1. По15 лучают 14,7 r моно-2-этилгексилового эфира метилфосфояовой кислоты в виде светло-желтого масла. Эквивалент титрования: найдено 210, вычислено 20 208. Спектр ЯМР P,(относительно 85 -ной H POq.) g) . 29,9 м.д. (100 ). Найдено, : P 14,84. С Н, О Р Вычислено, .: P 14,90. Содержание моно-2-этилового эфира метилфосфоновой кислоты 99 ., выход по метилфосфоновой кислоте 70,3Х. В аналогичных условиях при использовании метилфосфоновой кислоты, 2-этилгексанола и мочевины в молярном соотношении t:2:1 выход моно-2-этилгексилового эфира метнлфосфоновой кислоты ниже 37 . П р и и е р 4. Получение моноизоалкилового (С< -С<6 ) эфира фосфорной кислоты., Смесь 11,6 r 85/-ной ортофосфорной кислоты, 40 г технической смеси изоалкиловых (C 30 мин до 150 С и после окончания пенообразования (. 1 ч) температуру повышают за 20 мин до 190 С, смесь выдерживают при этой температуре 1 ч и далее обрабатывают как описано в примере 1. Получают 14,5 г моноалкилового эфира фосфорной кислоты в виде светло-желтой смолы, выход 46Х, эквиваленты титрования 315 и 157, что соответствует моноапкилфосфату с ал*кильнои rpynnoH С,д . Таким образом, новый способ позволяет получать моноалкиловые эфиры фосфорной и фосфоновых кислот с высокими выходами, в отличие от известных способов получаемые продукты свободны от примеси диалкиловых эфиров. Формула изобретения 1 ° Способ получения высших моноФ алкиловых эфиров фосфорной или фосфоновых кислот взаимодействием фосфорной или фосфонавых кислот со спиртами при нагревании, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повы-. шения выхода и чистоты целевых продуктов, взаимодействие проводят в присутствии мочевины при молярном соотношении кислоты фосфора, спирта и мочевины, равном 1:(1-3}:(1-4}. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при повышении температуры от 140 до 160-390 С. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что используют первичные спирты нормального или иэостроения с числом атомов углерода от 8 до 16.
