Способ получения замещенных n-бензоил-n-3,5-дихлор-4- гексафторпропилоксифенилмочевин или их щелочных, или аммонийных солей

 

Изобретение относится к производным мочевины, в частности к получению замещенных N - бензоил- N 1-3,5-дихлор-4-гексафторпропилоксифенилмочевин ф-лы @ где R 1- H или F, R 2 - F или CI или их щелочных, или аммонийных солей, которые проявляют инсектоцидную активность. Цель изобретения - выявление более активных соединений. Получение ведут реакцией соединения ф-лы CL - C = CH - C(X) = CH - CCI = C - OCF 2 - CHF - CF 3 с соединением ф-лы R 2C = CH - CH = CH - CH(R 1) - C(COY), где при X = NH 2, Y = N = C = O или при X = N = C = OY = NH 2, в органическом растворителе, а полученные соединения при необходимости переводят в щелочные, или аммонийные соли.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Л0„„1588277

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4028385/23-04 (22) 13.10.86 (31) 4420/85 (32) 14.10.85 (33) СН (46) 23.08.90. Бюл. 9 3! (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Иозеф Драбек (СН) (53) 547.239,07 (088.8)> (56) Патент США 1(4468405, кл. А 01 N 33/ 10, опублик, 28,08,84. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ

N-БЕНЗ0ИЛ-N -3,5-ДИХЛ0Р-4-ГЕКСАФТ0РПРОПИЛОКСИФЕНИЛМОЧЕВИН ИЛИ ИХ ЩЕЛОЧНЫХ, ИЛИ AMMOHHAHbIX СОЛЕЙ (57) Изобретение относится к производным мочевины, в частности к получению замешенных И-бензоил-N -3,5-дихлор-4-гексафторпропилоксифенилмочевин ф лы

Изобретение относится к новым замешенным N-бензоил-N -3,5-дихлор-4гексафторпропилоксифенилмочевинам общей формулы

В, С1

СО г1Н СО NH ОСЕ СпГ СГ3

R с1 (rj где R — водород или фтор;

R — фтор или хлор, или их щелочным, или аммонийным со- лям, которые проявляют более высокую инсектицидную активность, чем соединения близкой структуры и аналогичного назначения. (51) С 07 С 275/34, А 01 N 47/34

R Cl (СО NH-СΠ— NH ОС1 — СНГ-CF)

Rz С! где R — Н или Е Р. — F или Cl или

1 7 их щелочных, или аммонийных солей, которые проявляют инсектоцидную активность. Цель изобретения — выявление более активных соединений. Получение ведут реакцией соединения ф-лы

С1-C=C«-С (Х) =СН-СС1=С-ОСЕ, -CHF-CF, с соединением ф-лы ,Е. Й.2 =25:2Я(,)- .. ), где приX=NH„,УХ=С=О или при Х =N =С =OY =NHg, в органическом растворителе, а полученные соединения при необходимости переводят в щелочные или аммонийные соли. 1 табл, Пример 1. а) Получение 3, 5-дихлор-4- (1, 1,2,3, 3, 3-г ексафторпро пилокси) -анилина.

47 r 4-ацетиламино-3, 5- дихлорфенола перемешивают в автоклаве вместе с

154 г 907-ного раствора едкого кали и 130 мл диметилформамида. В закрытый автоклав запрессовывают затем

75,8 r гексафторпропилена. Смесь перемешивают в течение 25 ч при 70 С при установившемся в автоклаве давлении. После охлаждения смесь сгущают на ротационном испарителе и остаток растворяют в хлористом метилене, Полученный раствор промывают водой, 1588277 высушивают над NazS04 и сгущают. Получают остатка сырой продукт хроматографируют на колонне с силикагелем (длина 1 м, диаметр 10 см) со смесью толуола и ацетона (11:1). Получают

4-ацетиламино-3,5-дихлор-1-(1,1,2, 3,3,3-гексафторпропилокси)-бензол в виде светло-желтых кристаллов (т,пл.

113-,115 С), ?6 г которого удерживают на обратном потоке в течение 10 ч с

100 мл этанола и 35,6 мл 37%-ной соляной кислоты. Затем реакционную смесь сгущают, разбавляют ледяной содой и слегка подщелачивают ° Продукт 15 экстрагируют из смеси хлористым метиленом. Органическую фазу экстракта промывают водок, сушат над На 50 и сгущают. Остаток очищают перегонкой.

Таким путем получают предлагаемое 20 соединение формулы

50 в видi бесцветной жидкости с т.кип.

9i-96 С (0,001 торр) . б) Получение N-(2,6 — дифторбензоил) — N-(3,5-дихлор-4-(1,1,2,3,3,3-гексафторпропилокси)фенил)-мочевины.4,3 г

3,5-дихлор-4-(1,1,2,3,3,3-гексафторпропилокси)-анилина растворяют при перемешивании в 50 мл сухого толуола

35 и при комнатной температуре при исключении влажности прибавляют 2,41 r

2,6-дифторбензоилизоцианата III> растворенного в 10 мл сухого толуола.

Смесь продолжают перемешивать в тече40 ние 1.2 ч при комнатной температуре.

Затем на ротационном испарителе удаляют около 75% растворителя, выпавший осадок фильтруют на нутче, промывают слегка холодным толуолом и гексаном, 45 затем сушат в вакууме и получают предлаrаемое соединение формулы

F 01

СО-NH-CO NH i ã OCFg-СНЕ-СГ3

3 /

С1 в виде бесцветных кристаллов с т,пл .

171-172 С.(соединение 1).

Найдено, С 39,90; Н 1,50;

N 1,50; F 27,70.

Вычислено, : С 39,95; Н 1,50;

N 1,58; F 29,23.

Соответственно получают также следующие соединения 2-4 формулы (I) С! С!

С0-щ-1-CO NH x s 0-CACHE CF3

I С1

Т.пл. 178-180 С.

Найдено, : С 41,00; Н 1,80;

N 5,50; F 21,90.

Вычислено, : С 40,07; Н 1,78;

N 5,50; F 22,37.

Г С1, CO NH CO NH, y Î-СГ,СНГСГ, С1

Т, пл, 1 77-178О С.

Найдено, : С 38 50; Н 1,60;

N 5,20; F 25,00.

Вычислено, %: С 38,70; Н 1,52;

N 5,31, F 25,21.

С!

СΠ— БН-CO — NH g Π— СГ2СНГСГ !

С1

Т.пл. 156-158 С.

Найдено, %: С 41,30; Н 1,84;

N 5,80; F 26,60.

Вычислено, Ж: С 41,40; Н 1,90;

N 5,68; F 26,97. в) Получение натриевой соли соединения 1, 9,58 r (2,6-дифторбензоил)—

N — (3, 5-дихлор-4- (1, 1, 2, 3, 3, 3-гексафторпропилокси)-фенилj-мочевины суспендируют в 20 мл абсолютного метанола, К этой суспензии добавляют по каплям при перемешивании раствор

0,43 r натрия в 30 мл абсолютного метанола. Получают светлый раствор, последний сгущают и оставшийся продукт сушат в вакууме при комнатной температуре, Таким путем получают предлагаемое соединение формулы

F С!

/ C0 N со 1ЧН / О-сг2сцгсг3

No С1

l в виде бесцветных кристаллов, Далее получают соль соединения 2 формулы

С1 С1

СО-N — СО-NH y О-СГ2СНГСГ3

С1 С1

r) Получение тетрабутиламмониевой соли соединения 1. 2,56 r N-(2,6-ди77 t 5

45 г

55

5 15882 фторбензоил)-N -(3,5-дихлор-4-(1,1,2, 3,3,3-гексафторпропилокси)-фенил)-мочевины суспендируют в 30 мл метанола.

При перемешивании добавляют к этой суспензии 5,2 г раствора метанола, содержащего 1,3 r гидроокиси тетра-нбутиламмония. Получают светлый раствор. Этот раствор сгущают и оставшийся в виде осадка сырой продукт суспен 1ð дируют в гексане, фильтруют на нутче, еще раз промывают гексаном и затем сушат. Получают таким образом предлагаемое соединение формулы с

Г

О

С!

О+

СО-N-CCI NH y .О-CFgCHFCFg (п-CqHg) N

F С! в виде бесцветных кристаллов.

Пример 2. Получение N-(2,6дифторбензоил)-N -(3, 5-дихлор-4- (1, 1, 2,3,3,3-гексафторпропилокси)-фенил )мочевины.

3,54 г 3,5-дихлор-4-(1,1,2,3,3,325 гексафторпропилокси)-фенилизоцианата растворяют с 1,57 г 2,6-дифторбензамида при помешивании в 30 мл сухого ксилола, Затем смесь помешивают дальше в течение 15 ч при температуре о

130 С. После этого в ротационном испарителе удаляют ксилол и выпавший остаток отсасывают на кутче и пере.кристаллизовывают из смеси из толуола и гексана. Таким образом получают 35 целевое соединение формулы

F С!

Co NH — Co NH i I OCF2.-СНГ-Cr3

С1 " 40

1 в виде бесцветных кристаллов с т,пл.

17t-172 С (соединение 1).

Пример 3. Действие против

Musca domestica.

По 50 г свежеприготовленной питательной среды для личинок. отвешивают в стаканы. Из 1 мас.X-ного ацетонового раствора соответствующего активного вещества выпускают пипеткой определенное количество на питательную среду, находящуюся в стаканах, так, что создается концентрация активного вещества 800 частей на тысячу. После перемешивания среды ацетон выпаривают в течение по меньшей мере 20 ч.

Затем в зависимости от активного вещества и концентрации в стаканы, содержащие обработанную таким путем питательную среду, помещают по 25 одноднеBHb!x o Musca domestica, После того, как личинки окуклились, куколки путем вымывания водой отделяют от среды и депонируют в сосудах, закрытых сетчатыми крьппками. Производят подсчет куколок, вымытых с каждой композиции (токсическое воздействие активного вещества на развитие личи нок). Затем через 10 дн, определяют число мух, вылупившихся из куколок.

Соединения формулы (1) согласно примеру 1 проявляют 50-60%-ную эффективность в указанном опыте, Пример 4. Действие против

Lucilia sericata.

К 9 мл среды для выращивания добавляют при 50 С 1 мл водного препарата, содержащего 0,5 мас.% активного вещества. Затем около 30 только что образовавшихся личинок Lucilia sericata добавляют к среде для выращивания и через 48 и 96 ч устанавливают инсектицидную активность путем определения умерщвления, Соединения формулы (I) согласно примеру 1 проявляют в этом опыте 5060K-ную эффективность против Lucilia

sericata.

П р и и е р 5. Действие против

Aedes argypti.

На поверхность 150 мл воды, находящейся в емкости, выпускают пипеткой 0,1 мас .%-ный ацетоновый раствор активного веществ в таком кОличестве, чтобы образовалась концентрация 800 промилле. После испарения ацетона в емкость помещают 30-40 2-дневных личинок Aedes. Через 1,2 и 5 дн. определяют долю умерщвления.

Соединения формулы (Z) согласно примеру 1 проявляют в этом опыте 5060Х-ную эффективность против Aedes

aegypti.

Пример 6. Инсектицидное кишечное действие. а) Растения хлопчатника высотой около 25 см в горшке опрыскивают водными эмульсиями активного вещества, содержащими активное вещество в концентрации 3, 12, 5 и 50 промилле.

После высушивания распыленного покрытия растения хлопчатника заселяют личинками Spocloptera littoralis или

Heliothis virescens в третьей личи.ночной стадии. Опыт проводят при 24 С и относительной влажности воздуха

60%. Через 2 сут определяют процент

1588277 умерщвления личинок по отношению и не подвергшимся обработке контрольным орразцам.

Соединения 1 — 4 согласно примеру г

1 проявляют эффективность 80-100Л п отив личинок Spodoptera при концент ации 3 промилле, Соединение 1 при к нцентрации 12,5 промилле и соединен я 2 и 3 при концентрации 50 промил- . л проявляют 80-100 -ную эффективность (умерщвление) против личинок

° °

e1iothis. б) Сравнительный опыт. Опыт а поторяют с применением предлагаемого оединения 1 и двух соединений, изестных из уровня техники. В отличие т опыта а умерщвляемость личинок пределяют лишь через 7 сут. В таблие указаны использованные концентраии активных веществ, использованные оединения и полученные результаты.

Пример 7. Действие против

Npilachna varivestis. 25

Растения Phaseolus vulgar высотой фколо 15-20 см (фасоль обыкновенная, 1 устовая) опрыскивают водными эмуль ионными препаратами, содержащими испытываемое активное вещество в кон- 30 центрации 800 промилле. После высуши ания распыленного покрытия на каждое растение помещают 5 личинок Epilachna

Varivestis (мексиканская зерновка бо бовая) в четвертой личиночной стадии.

Подвергшиеся инвазии растения покры.вают пластиковым цилиндром, закрытым ,медной сетчатой крышкой. Опыт проводят при 28 С и относительной влажности воздуха 60 .. Через 2-3 сут опреде- 40 ляют процент умерщвляемости. Для оценки возможного ущерба от прожорливости (эффект Antifuding), нарушений развития и линьки подопытных насекомых наблюдают еще в течение 3 сут. 45

Соединение формулы (I) согласно примеру 1 проявляют в указанном опыте 50-60 .-ную эффективность.

Пример 8. Овцидное действие

50 в отношении Heliothis vireseens.

Соответствующие количества смачиваемого порошкообразного препарата, содержащие 25 мас. испытуемого активного вещества, перемешивают с со55 ответственно таким количеством воды, чтобы получилась водная эмульсия с концентрацией активного вещества

800 промилле.

В эти содержащие активное вещест» во эмульсии погружают в течение Змии односуточные кладки яиц Heliothis на целлофане и затем отфильтровывают на круглом фильтре. Обработанные таким путем яйца выкладывают в чашки Петри и держат в темноте. Через 6-8 сут устанавливают вылупляемость в сравнении с необработанными контрольными образцами.

Соединения формулы (I) согласно примеру 1 проявляют в указанном опыте высокую эффективность.

Пример 9. Действие в отношении Laspeyresia pomonella (яйца).

Отложенные яйца Laspeyresia pomoпеllа в ввзрасте не старше 24 ч погружают на фильтровальной бумаге на

1 мин в ацетоно-водный раствор, содержащий 800 промилле испытуемого активного вещества. После сушки раствора яйца выкладывают в чашки Петри и оставляют при 28 С. Через 6 сут определяют процент вылупливания из обработанных яиц на процент умерщвления.

Соединение формулы (I) согласно примеру 1 проявляют в указанном опыте

50-60 -ную эффективность.

Пример 10. Воздействие на воспроизведение Anthonomus grandis.

Взрослые особи Anthonomus grandis не старше 24 ч после вылупливания помещают группами по 25 жуков в клетки с решетчатыми стенками. Клетки с жуками погружают затем на 5-10 с в ацетоновый раствор, содержащ и 400 про;милле испытуемого активного вещества.

После того, как жуки обсохнут, их помещают в целях копуляцин и откладки яиц в закрытые чашки с кормом. Отло женные яйца два-три раза в неделю вымывают проточной водой, подсчитывают, дезинфицируют путем помещения на 2-3 ч в воднбе дезинфицирующее средство и затем депонируют в чашках, содержащих подходящую личиночную диету. Через 7 сут определяют процент гибели яиц, т.е. количество личинок, развившихся из депонированных яиц.

Для определения .длительности влияющего на воспроизведение эффекта испытуемого активного вещества проводят.еще одно контрольное испытание кладки яиц жуков, т.е. в течение

4 нед. Бонитировка осуществляется на основании уменьшения числа отложенных яиц и развившихся на них личинок

1588277 в сравнении с необработанными контрольными образцами.

Соединения формулы (I) согласно примеру 1 проявляют в этом опыте вы5 с окую эффективнос ть .

Пример 11. Действие против

Anthonomus grandis (взрослые особи).

Два высаженных в горшки растения хлопчатника в шестой лиственной стадии опрыскивают соответственно водным смачиваемым эмульсионным препаратом, содержащим 400 промилле испьпуемого активного вещества. После высушивания распыленного покрытия (примерно через

1,5 ч) каждое растение заселяют 10 взрослыми жуками (Anthonomus grandis).

Затем на обработанные, заселенные .подопытными насекомыми растения надевают пластиковые цилиндры, верхние 20 отверстия которых закрыты марлей во избежание расползания жуков. Обрабо- танные таким образом растения выдерживают при 25 С и относительной влажности воздуха 60%. Оценку проводят 25 через 2, 3, 4, и 5 сут по сравнению с необработанными контрольными образцами.

Соединение формулы (1) согласно примеру 1 проявляют в этом опыте 50- 30

60%-ную эффективность.

Пример 12. Инсектицидное действие в отношении Plutella xylostella.

Высаженные в горшок растения китайской капусты (размер горшка 10 см в диаметре) в четвертой лиственной стадии опрыскивают водными эмульсиями активного вещества, которые содержат активное вещество в концентрации 4р

0,8 промилле и высыхают на растениях.

Через 2 сут обработанные растения китайской капусты заселяют каждое

10 личинками Plutella xylostella во второй личиночной стадии. Опыт прово- 45 дят при 24 С и относительной влажности воздуха 60%. Бонитировку проводят через 2 и 5 сут, определяют процент умерщвления личинок.

В этом опыте соединение 1 согласно примеру 1 проявляет 100%-ную эффективность (умерщвляемость).

Пример 18. Активность, понижающая прожорливость улиток.

В контролируемых условиях опыта оставляют на 17 ч по пять слизней (Arion rufus) в одной клетке с четырьмя свежими листьями салата. В данном случае речь идет о проведении принудите.ъьных опытов, в ходе которых предлагаются или лишь обработанные распылительной аппликацией, или необработанные листья. Концентрация активного вещества в использованном препараПоказаФ о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения замешенных И-бензоил-М -3,5-дихлор-4-гексафторпропилоксифенилмочевин общей формулы где К водород HATH Фтор фтор или хлор г

Ф или их щелочных, или аммонийных солей, отличающийся тем что соединение формулы

Cl х осг -снг — сг

С1 подвергают взаимодействию с соединением общей формулы:

I В1 COY

Йг где при Х = NH,, Y = N = С =О или если Х = N = С = О, Y = NH, в органическом растворителе, полученные при этом соединения при необходимости переводят в щелочные или аммонийные соли. для аппликации водном те составляет 0 5 мас.X. тель прожорливости определяют на основе разницы в массе, фотокопий прогрыза и в соответствии с критериями визуальной оценки в сравнении с необработанными контрольными экземплярами. Наряду с этим определяют и возможную умерщвляемость подопытных животных.

Соединения формулы (T) согласно примеру 1 проявляют в этом опыте 5060% †н эффективность.

Полученные соединения являются малотоксичными соединениями и проявляют более высокую активность по сравнению с известным соединениями близкой структуры.

1588277

Эффективность (умерщвление), Е при концентрации соединения, промилле

Соединение

Ов4 Оэ8 0,8 1,5 г U у CO--ÊH" СО-NH g О-СГ -С!!Г(Т

Г С! (Соединение 1)

Г С!

СО-ЮН-СО NH g О-СГ -СНГ

Г Ct (Аналог)

Г С!

СО-%1-СО-NH- g g О-Cfg-CHFg

Г Cl (Аналог) 100 100 90 100

67 90 23 70

8 10

Составитель M.Ìåðêóëoâà

Редактор О.Головач Техред JI.Îëèéíûê Корректор М .Самборская

Заказ 2429

Тираж 333

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул. Гагарина, 101