Способ получения сорбента для извлечения ионов металлов из растворов

 

Изобретение относится к сорбентам для извлечения ионов металлов из растворов и позволяет повысить селективность и емкость сорбента по отношению к ионам ртути (П) и дает возможность определять ртуть в металлоорганической форме. γ -аминопропилтриэтоксисилан и бензоилизотиоцианат смешивают в толуоле при молярном соотношении 1:(1.1-1.5). После 2 ч. перемешивания прибавляют кремнезем и смесь нагревают при кипении 6 ч. Продукт промывают толуолом и высушивают. 8 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1 (Я)5 В 01 D 15/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н AST0PCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

fiick )

/ С М=С=$+Н Ч (СН2 3 $1(ОСЕНЬ

О Б

ii — + (» 7 с-NH= с-жн-(сн -ь(Ос н 1

О $

ii. Ц

БjQ> ) — ОН+ Q -С-NH-С-NH-(СНг) 8i(ОС Н j>

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4409404/31-26 (22) 13.04.88 (46) 07.09.90, Бюл. II- 33 (71) Киевский государственный университет им. Т.Г.Шевченко и МГУ им. M.Â.Ëîìîíoñoâà (72) В.В.Скопенко, А.К.Трофимчук, И.М.Брускина, Л.Н.Симонова и А.С.Тряшин (53) 543.544 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

И» 1318286, кл, В 01 D 15/08, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕЙТА ДЛЯ

ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОPOB

Изобретение относится к сорбентам для извлечения ионов металлов из растворов и может быть использовано для извлечения и определения ртути из водных растворов, а также некоторых других металлов, например палладия» платины.

Целью изобретения является повышение- селективности и емкости сорбента

2 (57) Изобретение относится к сорбентам для извлечения ионов металлов из растворов и позволяет повысить селективность и емкость сорбента по отношению к ионам ртути (II) и дает возможность определять ртуть в металлоорганической форме. ) -Аминопропилтриэтоксисилан и бензоилизотиоцианат смешивают в толуоле при молярном сооТношении 1:(1,1-1,5). После 2 ч перемешивания прибавляют кремнезем и смесь нагревают при кипении 6 ч. Продукт промывают толуолом и высушивают, 8 табл. по отношению к ионам ртути (II) йобеспечение возможности ее определения в металлоорганической фор)1е.

Способ состоит в обработке кремнезема продуктом взаимодействия амино- . пропилтриэтоксисилана (у-АПТЭС) и бензоилизотиоцианатом в соответствии j со схемами:

1590096

Пример 1. 29,6 г (О, 13 моль) -АПТЭС и 23,0 г (0,14 моль) бензоилг1зотиоцианата смешивают в 800 мл тог1уола. По истечении 2 ч прибавляют

1 50 г силохрома С-120 (удельная по-

5 верхность 120 м /л) и смесь перемешивают при кипении в течение 12 ч. По-"

1 лученный сорбент промывают в аппарате

Сокслета толуолом, после чего высуши- 10 вают и вакуумируют при температуре

120-150 С. По данным анализа содержание бензоилтиомочевины составляет

CI,24 ммоль/г (1,2 группы на нм" ), найдено, %; S 0,77 N 0,68.

Пример 2, В условиях .:.. имера

1 проводят синтез с силохромом С-120 в,течение б ч. По данным анализа содержание бензоилтиомочевины составля-r. е г .0,24 ммоль/г (1,2 групп на нм )..

Нвйдено, %: S 0,78, N 0,67.

Пример 3. В условиях примера 1 проводят. синтез с силохромом

С -120 в течение 4 ч. По данным анализа содержание бензогы. ;иомочевины сос- 2с тавляет 0,19 ммоль/г 1,96 групп на нм ), Найдено, %: S 0,62, N 0,52, Пример 4. 2,16 r (0,009 моль) у-АНТЭС и 1,63 r (0,01 моль) бензоилизотиоцианата смешивают в 500 мл ксилола, По истечении 2 ч прибавляют

1,0 г силикагеля марки "Силасорб-300" (ЧССР), предварительно прокаленного при 400 С (удельная поверхность

320 м2 /г), Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 2. Содержание 35 бензоилтиомочевины составляет

0,46 ммоль/г (0,87 групп на нм ).

Найдено, %: S 14,7, N 1,30.

Пример 5. 1.97 г (8,9 r х10- моль) у-АПТЭС и 1,60 r (9,8 40 10 моль) бензоилизотиоцианата (мольное соотношение 1:1) смешивают в 100 мл бензола. По истечении 2 ч к смеси добавляли 10 г аэросила с удельной поверхностью 130 м2 /г. Смесь 45 кипятят при перемешивании в те:ение

8 ч. Содержание бензоилтиомочевины в отвакуумированных при 150 С образ". э цах составляет 0,27 ммоль/г (1,25 г руп на нм ). 50

Пример 6. 30,0 г (О 136 моль)

g-АПТЭС и 24,5 г (О, 150 моль) бензоилизотиоцианата смешивают в 1л толуола, К полученному раствору прибавляют

200 г силохрома С-80 (удельная поверхность 80 м2/г). После синтеза аналогично примеру 1 сорбент промывают пятью порциями толуола по 200 мл, промывают в аппарате Сокслета толуолом в течение суток, сушат и вакуумируют при температуре 150 С. Содержание бензоилтиомочевины составляет О, 160 ммоль/г (1,2 групп на нм2).

Сорбционные свойства синтезированного сорбента по отношению к ртути изучены на примере сорбции ионов ртути (EE) и метилртутьхлорида.

Пример 7. В пробирки с притертыми пробками емкостью 25 мл помещают раствор, содержащий ионы ртути, определенное количество азотной или соляной кислоты или гидроксида натрия для создания необходимой кислотности раствора и разбавляют деионизированной водой до определенного объема. В пробирки вносят 0,1 r сорбента (полученного по примеру 2) и встряхивают в течение 30 мин на механическом вибраторе при комнатной температуре. Затем сорбент отфильтровывают, измеряют равновесное значение рН, Контроль за распределением ионов металла проводят по водной фазе, используя для ионов ртути и метилмеркурата метод атомной абсорбции холодного пара после разложения ртутьорганических соединений до ртути (EE) с помощью бромидброматной смеси.

Содержание ионов ртути в фазе сорбента рассчитывают по разности между исходной и равновесной концентрацией их в водной фазе. Результаты представлены в табл.1.

Пример 8. Изучение времени установления равновесия на исследуемом сорбенте проводят на примере ионов ртути (EE). Для этого раствор, содержащий 1 мкг ртути (ЕЕ) встряхивают с 0,1 r сорбента в течение 30 с;

1,5, 10,30 мин, Степень извлечения при этом составляла 21,5; 62,2; 71,5;

73,8; 88, 1%. Равновесное значение рН

3,35.

Пример 9. Элюирование ионов ртути проводят в статическом и динамическом режимах. Для этого в хрома-. тографическую колонку длиной 10 см и диаметром 8 мм помещают 0,2 г сорбента, пропускают раствор ртути (ЕЕ), содержащий 25 мкг ртути, подкисленный хлористоводородной кислотой до рН 1-2 со скоростью 5 мл/мин, Степень извлечения при этом составляет 99%. Затем в динамическом варианте через колонку пропускают 5 мл раствора элюента и

6 6

10 — 104 анионов иодид, фосфат, сульфат, нитрат, роданид.

Помимо сорбции ртути предложенный сорбент можно использовать для извлечения благородных металлов из водных и неводных растворов (примеры 14-17 сорбции палладия и платины).

1 Пример 14, 0,3 r сорбента с привитыми молекулами бензоилтиомочевины на силохроме С-80 (содержание бензоилтиомочевины составляет

0,160 ммоль/г) контактируют в течение ч в статическом режиме с 25 мл водноацетонитрильных растворов, содержащих 6,6 .10 моль/л хлорида палладия (II) ° Объемное содержание воды изменяют в пределах 0-927. Определение концентрации палладия после сорбции проводят спектрофотометрически с роданидом калия. Экспериментальные данные представлены в табл,4.

Пример 15. 0,3 г сорбента на основе силохрома С-80 (пример 14) контактируют в течение 1 ч при комнатной температуре с 25 мл водных растворов хлорида палладия (II) различной концентрации на фоне 0,2 М хлорида натрия. Экспериментальные данные представлены в табл.5.

Пример 16. Сорбцию хлорида палладия (ЕI) в динамическом режиме проводят при пропускании водно-ацетонитрильного раствора (90 об.X воды)

1,73 10 моль/л Рс1С1 через колонну высотой 10,2 см и диаметром 5 мм, масса сорбента 1 r, скорость пропускания 1 мл/мин, Экспериментальные данные представлены в табл.6.

Пример 17. Сорбцию платины из водных солянокислых растворов

PtC1 в статическом режиме на сорбенте, описанном в примере 14 проводят при комнатной температуре: масса сорбента 0,5 г, объем контактируемых растворов 25 мл. Экспериментальные данные представлены в табл.7, Пример 18. Максимальную сорбционную емкость кремнеземов с привитыми молекулами N-бензоил- И -пропилтиомочевины определяют при отношении

tie к

М :N-бензоил-N -пропилтиомочевины больше единицы. Во всех случаях к

0,3 r сорбента приливают 25 мл раствора соли металла. Условия сорбции и полученные экспериментальные данные обобщены в табл.8.

Из приведенных экспериментальных данных следует, что с исследуемыми ме5 159009 определяют количество десорбированной ртути методом атомной абсорбции холодного пара. В статическом варианте сорбент количественно переносят в колориметрическую пробирку и сорбирован5 ную ртуть экстрагируют дважды 5 мл

0,001Х-ного дитизона в хлороформе или диэтилдитиокарбаминатом. Количество десорбированной ртути определяли

1О спектрометрическим методом, Результаты представлены в табл.2, Пример 10. Для определения емкочти сорбента по ионам ртути (II) в условиях примера 8 используют пере15 менное количество ионов ртути, При рН 2-2,5 емкость сорбента составляет

0,077 ммоль/г.

Пример 11; В динамических условиях определяют коэффициенты кон- 20 центрирования ртути (II). Для этого в хроматографическую колонку помещают

0,2 r сорбента и пропускают анализи руемый раствор, содержащий ионы ртути (II) 20 мкг, объемом 50, 100, 250, 500, 1000 мл при рН 1,0-2,0. Сорбиро- ванную ртуть элюируют 10 мл раствора дитизона. С увеличением объема анализируемого раствора коэффициент концентрирования линейно увеличивается 30 и достигает значения 2 10, Пример 12. В динамических условиях изучают влияние хлорида калия на степень извлечения ртути (II) и метилмеркурата. Для этого в хромато1

35 графическую колонку помещают 0,2 r сорбента и пропускают исследуемый раствор, содержащий 0 5-1 0 мкг ртути и переменное количество КС1 со скоростью 5 мл/мин. Количество сорбированной ртути определяют по разности между исходной и равновесной концентрацией ртути в водном растворе. Полученные результаты представлены, в табл.3, 45

Пример 13. Для отделения ионов ртути (ЕЕ) от избытка сопутствующих ионов в анализируемом растворе, содержащем ионы металлов, устанавливают рН 1,5 с помощью хлористоводородной 5р кислоты и пропускают анализируемый раствор со скоростью 5-7 мл/мин, Сорбированную ртуть элюируют 0,05Х-ным цистеином в 3 М НС1. На полноту извлечения ртути (ЕЕ) не влияет избыток катионов в 10 — 10, превышающем концентрацию ртути для Al, Са, Fe, Ng, Za, Со, Cu, Li, Mn, Ni, РЪ, Sr, Bi, Мо, Яп, Ti, Se, В, V, а также избыток

90096 целью повышения селективности и емкости сорбента к ионам ртути (II) и обеспечения возможности ее определения в металлоорганической форме, обработку ведут продуктом, получающимся при перемешивании у-аминопропилтриэтоксисилана и бензоилтиоцианата в органическом растворителе при

10 их малярном соотношении 1:(1, 1-1,5).

Таблица 1. ваки: высокая избирательность (селективнаать) поглощения, повышенная, по сравнению с из-вестный концентрация привитых групг: и

» 3

15 сорбцианная емкость; возможность количественной десорбг ций ртути (ХХ) дитизаном» ет совместить н одной операции ее десарбцию и определение. При этом предел обнаружения ртути дитизоновым 20 методом снижается на два-три порядка „ сорбент отличается сильна различающимся сродством к ионам ртути по спавнению с ионами железа,. свинца, . ннкеля» кобальта, меди, цинка, магния, алюминия, марганца, висмута, молибдена, олова, титана, селена, бора, ванадия» стронция, что позволяет использовать ега для количественного определе30 ння ртути дитизонаным методом на фоне высоких концентраций тяжелых, щелочных и щелочно-земельных металлав н присутсгвии хлоридон, бромидов» иадидов, фосфатов и других анианов, это позноляет повысить селектинность и избира- 35 тельность определения ртути; возможность селективного определення ртути неорганической на фоне ор" ганических соединений ртути, а также суммарного определения: ртути; 40 после.элюиронания ртути цистеином в 3 N НС1 сорбционные свойства сорбента полностью восстанавливаются и ан может быть неоднократно использован;; сорбент можно испсльзонать для гарбции микроколичеств некоторых металлов платиновой группы, например палладия и платины, при этом даже в статическом режиме сорбции микрокаличестн этих металлов их степень извле-;0 чение в водных растворах составляет

1 не менее 96%.

Ф а р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения сарбента для изВлечения ионов металлов из растворов, Включающий обработку кремнезема избытком кремнийорганического мсдификатара в органическом растворителе, отличающийся тем, что, Коэффициент распределения, смЗ /г

Условия сорбции, рН, нли концентрация кислот, N епень вления, %

5314

8110

53 1 4

5314

16267

8110

35Q8

6993

6993

6993

568

3421

1265

554

156 рН

НС1 ню, 277

454 .223

36,8

36,8

9,1

HCl

Та блица 2

Элюент

Степень десорбции, %

НС1, 5N

НЫО, 5М

HN0 7М

Дитйзон

0,05%-ный цистеин в ЗМ НС1

4,0

36,9

53,4

96,6

100 таллами на поверхности предлагаемого сорбента образуется желат состава:

i 10 -(cH ) -NH-с — ин с

2 3 1 Ц

s..ëèè ...О

Таким образом, предложенный сорбейт обладает следующими преимушестРтуть

8,20

6,40

5,27

4,30

3 50

2,27

0,05

1,0

1,5

2,5

3,0

5,0

1,0 °

3„0

5 0

7,0

Метилме

8,80

7,70

5,36

4,87

3,90

2,70

0 5

1,0

1,5

93,0

95,3

93,0

93,0

97,6

95,3

95,0

97,9

97,9

97,9

79,1

14,5

95,8

89,4

78,7

50,9 ркурат

58,1

82,3

82,3

69,4

53,0

50,0

19,7

19,7

5,7

9 1590096

Таблица3

1О

Та блица 4

Ртуть(11) . Метилмеркурат

Степень извлеРавновесОбъем

АцетоСтепень

Концент Степень Концентрарация извлече ция КС1, КС1, M ния, % M

Вода, Вода, мл об ° % чения, % извлечения, % нитPHJI

2

15 20

Таблица5

Равновесная

Сорбируемый хлорид палладия (11), об

Исходная концентрация, моль/л концентрация, моль/л

1,66.10

1,50 ° 10 г 2110

8,65 10 4

8,65.10 5

8,65-10

99,8

98,3

75,5

Т а блица 6

Раствор, об.%

Равновесная

Раствор, об.%

Степень извлеРавновесная

Степень извлечения, % концентрация

РсР+. 10 моль/л концентрация

Pd2+ ° 10 моль/л чения, %

99,2 220

99,2 260

99,0 30

98,8 360

98,7 460

Таблица 7

Концентрация

НС1, моль/л

Исходная концентрация

PtC1 10

Равновесная концентрация

PrC1 10, Степень извлечения, % моль/л, моль/л

0,025

0,05

0,04

1,0

0,57

0,59

1,00

1,06

-1,06

0,1

0,2

0,4

1,0

2,0

3,0

4,0

180

95 1

93,2

92,7

95,1

92,7

84,5

70,7

1,34

1,34

1,71

2,01

2,20

0,1

0 5

1,0

2,0

3,0

66,1

66,!

67,7

69,3

74,2

1,52

1,52

1,52

1,52

1,52

4,33

5,73

9,15

14,03

22,57

23 92

20 80

15 60

10 40

5 20

0 0

96,2

96,1

93,4

93,0

93,0 ная концентрация

Р 124 моль/л

1,50

1,50

1 ° 65

1,65

1,65

97,5

96,7

94,7

91,9

86,9

97,7

97,7

97,4

97,4

97,4

96,7

1590096

Т а б л"и ц а 8

Кремнезем

Концентрация

БЙТМ

Мольное соотно Сорбируем металл

Среда, М

Удельная поверхность, м2/г г/атом/r Количестсорбента во атомов металла на нм2 ммоль/г Количество групп/нм шение, М: БПТМ илохром

-80 80

Силохром

С-80 80 илохром

-80 80 билохром

С-120 120

Силосорб

300 320

Аэросил 130

0илохром 80

C-80

Силохром С-80

Силохром

9-80

Силохром -80 известный) Hg(II) 1 5 О 02 0 062

0,13 0,98

0,49

О, 081

0,60

0,16

0,02 1,2

1,5

0,20

0,16

0,60

1,2

0,080

1,5

0,20 i- 0,12

0,24, 1,2

0,60

1,5

Н (II) 1,7

1,8

Рй(П) 1,7

0 46

0,27

0 16

0,87

1,25

1,2

0,229

0,137

О, 081

0,02

0,02

Ацетонитрил

0,43

0,63

0,60

0,16 1,2

0,16 1,2

0,05 0,4

0,60

0,081

Pt (N) 1,1

0,10 0,079 рН 1-2 0,05

0,60

0,37

Составитель Т.Чиликина

Редактор Л.Гратилло Техред П.Сердюкова, . Корректор Т.Палий

Заказ 2594 Тираж 573 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óçãoðoä, ул. Гагарина,101