Способ получения первичных алкиламинов и n @ ,n- диметилалкиламинов с @ -с @ и катализатор для его осуществления

 

Изобретение относится к аминам, в частности к способу получения первичных алкиламинов и N, N-диметилалкиламинов C<SB POS="POST">10</SB>-C<SB POS="POST">18</SB> и катализатору для его осуществления. Цель - повышение селективности процесса. Получение ведут реакцией в одну стадию метилового эфира соответствующей карбоновой кислоты с аммиаки водородсодержащим потоком в присутствии катализатора при следующем соотношении компонентов, мас.% : оксид меди 15,1-22,1

оксид кобальта 1,5-2,6

оксид хрома 1,1-20,1

диоксид титана остальное. В случае получения N, N-диметилалкиламинов процесс предпочтительно проводят в присутствии метанола, а массовое содержание хрома в катализаторе составляет 20,1%. 2 с. и 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) (51)5 С 07 С 209/46, 211/08, В 01 .1 23/86

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К Г)АТЕНТ У селективность жидких потоков

72,0

16,0

2,5

8,0

1,0

0,5

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4203486/23-04 (22) 08.10.87 (31) 8614044; 8614045 (32) 09. 10.86 (33) РК (46) 07 ° 10.90. Бюл, ¹ 37 (71) Сека С.А. (FR) (72) Жоэль Барро (FR), Куги Сеффен (MA) и Кристина Форки (FR) (53) 547,233 ° 07.66.097.3 (088.8) (56) Патент ClllA N - 3579585, кл. С 07 С 85/00, 1971.

Патент США № 2223305, кл. С 07 С 85/00, 1968.

Патент Франции № 1549655, кл. С 07 С, 1969. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ АЛКИЛАГЯНОВ И . М, N-ДИМЕТИЛАЛКИЛА)ЯНОВ

С-C(g И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЙЕСТВJIF,БИЯ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения первичных алкиламинов и N,N-диметилалкиламинов С 0 -C,и катализатору для его осуществления.

Пель изобретения — повышение селективности процесса за счет использования катализатора и увеличение его активности и селективности.

Пример 1. Работает с ката-. лизатором состава: СиО/Al О, 9,1/90,9 мас.Х, полученным путемпропитки оксида алюминия нитратом меди (?1). Реакцию осуществляют при

300 С с молярным соотношением сложного эфира, аммиака и водорода, равным

1:10:100, и объемной скоростью реаген2 (57) Изобретение относится к аминам, в частности к способу получения первичных алкиламинов и N, N-диметилалкиламинов С -С и катализатору для его осуществления. Цель — повышение селективности процесса. Получение ведут реакцией в одну стадию метилового эфира соответствующей карбоновой кислоты с аммиак- и водородсодержащим потоком в присутствии катализатора при следующем соотношении компонентов, мас. Х: оксид меди 15, 1-22, 1; оксид кобальта 1,5-2,6; оксид хрома

1, 1-20, 1; диоксид титана остальное.

В случае получения N,N-диметилалкиламинов процесс предпочтительно проводят в присутствии метанола, а массовое содержание хрома в катализаторе составляет 20,1Х. 2 с. и 1 з.п.фJIbI тов 0,33 ч - . В качестве сложного метилового эфира используют 99Х-ный

0 метилдодеканоат, т.кип. 262 С при

766 мм рт.ст.

Конверсия полная, но низкая, при этом состав следующий, Х:

Додециламин

N-Кетилдо- . дециламин

N -Х-Диметилдодециламин

Додецнламид

ЦодецилнитP HJI

Пругие амины

1598864

1I р и м е р 2, При получении диметиламина используют поток реактива, содержащий метанол, при этом увеличивается содержание третичного амина, но также снижается селективность. При этом состав жидких потоков, получаемых с катализатором CuO/Al О 17,8/82,2 мас. % с соотношением сложного эфира, метанола, аммиака, водорода 1:40:10:

:100, объемной скоростью О, 17 ч - при

250 С, следующий, %:

29,20

15,6

9,1

11,4

75,0

Додециламин

Л-Иетилдодецнламин

N,N-Диметилдодециламин

Додециламид

Додецилнитрил другие амины

6,7

1,5

14,0

2,5

0,3

Состав указывает на низкий выход первичного амина, главным образом в

35 связи с образованием амипа.

Пример 4. При получении первичного амина процесс осуществляют в условиях примера 1 с катализатором типа хромита меди состава CuO/Сг, О, 40/60 мас. %. Работают при температурах 300 и 350 С.

Состав полученного продукта слео дующий, %, при температуре, С:

67,0

74,0

Додециламин

N-Метилдодециламин

Додециламид

N,N-Диметилдодециламин

Додецилнитрил

Другие амины

3,4

9,7

4,3

1, 0 50

14,5

4,.7

1,5

15,4

3,6

0,9

В обоих случаях селективность является очень низкой или очень посредственной, хотя степень конверсии достигает соответственно 95 и 100%.

Додециламин

N-Иетилдодециламин 34 7 15

И,Л -Диметилдодециламин

Додециламид, Додецилнитрил

Пример 3. Процесс осуществляют в условиях примера 1 с катализатором CuO/ZnO 9/91 мас.%, сложный эфир преобразуется на 90%, но состав преобразованной фракции следующий, %: 25

Пример 5. Для получения диметилдодециламина работают с катализатором CuO/Ñr О, 40/60 мас.% в условиях примера 2 при отношениях водорода и сложного эфира, равных 100 и

400.

Получают следующий состав, %, при отношении водорода и сложного эфира:

100 400

2,1

4,1

N-Метилдодециламин 7,4 28,2

Л,N-Диметил-, додециламин . 30,2 43,2

Додециламин 1,5 4,9

Додециламид 44, 2 1 7, 0

Додецилнитрил 3,6 . 2,5

Другие амины 13,1 10,2

Укаэанный катализатор приводит к более высокому выходу матилалкиламинов, но за счет неприемлемо высоких содержаний амида и диалкиламинов, причем селективность тем ниже, чем вьппе общий выход метиламинов.

Пример 6. Процесс осуществляют в присутствии катализатора, полученного. пчтем пропитки носителя (TiO,) раствором солей исходных компонентов с последующим прокаливанием при 350 С и имеющего состав CuO/Co О /TiO 20/2,5/

/77,5 мас.% ° Температура процесса со О ставляет 250 С. Все другие условия работы идентичны примеру 1. Получают следующий состав, %;

Додециламин 86,2

N-Метилдодециламин

N,N-Диметилдодециламин 0,9

Додециламид Не измеряют

Додецилнитрил

Додекан 1,7

Другие амины 9,1

Пример 7. Процесс осуществляется с помощью смешанного катализатора CuO/Cr, О /Со, О+/TiO> 20/1,5/

/1,5/77 мас.%, полученного путем сопропитки оксида титана солями исходных компонентов и последующим прокаливанием при 350 С. Температура реакции составляет 250 С. Rce другие условия идентичны примеру 1. Получают следующий состав, %:

Додециламин 83,0

N-Иетилдодециламин

N,N-Диметилдодециламин 0,5

98864 6 метилдодеканоата загружают промышленную фракцию при перегонке метилированных кислот копры (сложных эфи-! ров метиловых) состава, 7.: С„, = 1;

С,< 3. Показатель неомыпяемости

-236.

Потоки имеют общую щелочность

4 13 мл-экв/г из которых 0 25 мл-экв/г

) У первичной щелочности и 3 80 мл-экв/г третичной щелочности, при этом начальное распределение цепей следующее, X:

N-Метилкопраамин 6

N,N-Диметилкопраамин 90

Другие амины и амиды 2

2р Не амины 2

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса при использовании нового катализатора, обладающего повышенной

25 активностью и селективностью.

Формула и з обретения

74,5

5 15

Додециламид 1,0

Додецилнитрил 0,7

Додекан 8,0

Другие амины 2,7

Пример 8. Процесс осуществляют с катализатором CuO/Cr, О, /Со, О,/

/TiO, 15,1/1, 1/2,6/81,2 мас.Х, полученным механическим смешением пропитанных катализаторов Со, 0 /TiO и

CuO/Cã О /Ti02 . Жидкий поток имеет следующий состав, X:

Додециламин

N-Метилдодециламин 1,0

N, N-Диме тилдодециламин 1,0

Додециламид . 1, 0

Доде цилнитрил 1, 0

Додекан 16,4

Другие амины 5,1

Смешанный катализатор позволяет получить практически полную конверсию сложного эфира, при этом образовавшийся алкиламин с длинной цепью содержит очень мало метилированных гомологов.

Углеводороды могут составлять заметную часть подобных продуктов реакции: обычно они не мешают последующему применению первичного амина, и легко могут выделяться.

Пример 9. Для получения диметилалкиамина используют катализатор на основе оксида титана и тройной смеси CuO/Ñã, О, /Со, О,, сильно обогащенной хромом, и поток, содержащий метанол.

Состав катализатора TiO> /CuO/Ñã 03 /

Со,О 55,6/22,1/20,1/2,2 мас.X. Реакционные условия: соотношение сложного эфира, метанола, аммиака и водорода 1:40:10:400, температура 250 С и объемная скорость 0,33 ч . Таким образом получают почти полную конверсию сложного эфира в диметилдодециламин. Состав потоков следующий, 7:

N-Метилдодециламин 4

N, N-Диметилдодециламин 93

Додециламин 1,5 ,Подециламид 0,5

Додецилнитрил Не измеряют

Другие амины

Додекан 1

Пример 10. Поступают как в примере 1, с тем отличием, что вместо

1, Способ получения первичных алкиламинов и N, N-диметилалкиламинов С --С, ЗР путем взаимодействия в одну стадию метилового эфира соответствующей карбоновой кислоты с аммиак- и водородсодержащим потоком в присутствии катализатора на основе оксидов металлов, включающих оксид хрома, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, ис, пользуют катализатор, дополнительно содержащий в качестве оксидов метал4р лов оксиды меди, кобальта и титана, при следующем соотношении компонентов, мас. 7:

Оксид меди 15,1-22,1

Оксид кобаль45 1,5-2,6

Оксид хрома 1,!.-20,!

Диоксид тигана Остальное

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в случае получения N,N-диметилалкиламинов процесс проводят в присутствии метанола, а массовое содержание хрома в катализаторе составляет 20, 1Х.

3. Катализатор для получения первичных алкиламинов и N,N-диметил-. алкиламинов С„-С, на основе оксидов металлов, включающих. оксид хрома, отличающийся тем, что, 1598864

Составитель Л. Иоффе

Техред JI.Îëèéíûê Корректор С. Черни

Редактор Н. Рогулич

Заказ 3076 Тираж 336 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент",. г.ужгород, ул. Гагарина,101 с целью увеличения активности и селективности, катализатор дополнительно содержит в качестве оксидов металлов оксиды меди, кобальта и титана при следующем соотношении компонентов, мас. 7:

Оксид меди

Оксид кобальта

Оксид хрома

Диоксид титана

15, 1-22, 1

1, 5-2,6

1, 1-20, 1

Остальное