Способ активации алюмо-цинк-хром-медного катализатора

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности активации AL-ZN-CR-CU-катализатора для дегидроциклизации 1,4-бутандиолов в γ-бутиролактон. Цель - увеличение срока службы катализатора и упрощение процесса. Последний ведут обработкой исходного катализатора восстановителем - смесью азота с 0,07-0,35 мас.% водорода и 0,11-0,56 мас.% кислорода, при нагревании и скорости подачи смеси 100-300 ч<SP POS="POST">-1</SP>. Лучше вести процесс при ступенчатом подъеме температур от 120 до 240°С с выдержкой по времени при 120, 170, 210 и 240°С. Эти условия повышают срок службы катализатора до 9 и более месяцев с использованием легкодоступной газовой смеси. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 В 01 J 37/18 23 86

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4" с».»

Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4329629/23-04 (22) 18.11.87 (46) 23.04,90, Бюп. Р 15 (71) Болоховский химический комбинат синтетических полупродуктов и витаминов (72) A.Ï.Хворов, В.П.Кузнецова>

Е.П.Хворова, А.Т.Кирсанов, В.П.Вострецов, В.Г.Родионов, .А.Гончаров и А.И.Левтринский (53) 66.097.3 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 598638, кл. В 01 J 37/18, 1978, Авторское свидетельство СССР

h> 218834, кл. В 01 J 37/18, 1968.

Авторское свидетельство СССР

Р 356872, кл. В 01 J 37/18, 1975. (54) СПОСОБ АКТИВАЦИИ AJIMHO-ЦИНКХРОМ-МЕДНОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу активации катализаторов для проведения процесса дегидроциклизации

1,4-бутандиола в Т-бутиролактон.

Целью изобретения является упрощение способа и увеличение срока службы катализатора за счет исполь- зования восстанавливающего газа определенного состава и определенных условий обработки катализатора, предпочтительно ступенчатый подъем температур с выдержкой по времени на опре- деленной ступени

Пример 1. Алюмо-цинк-хроммедный катализатор состава, мас ° %:

СиО 54,0; Сг20g 14,0;ZnO 11,0;

„„SU„„3558464 А 1

2 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности активации

Al-Zn-Cr-Си-катализатора для дегидроциклизации 1,4-бутандиолов в бутиролактон.. Цель — увеличение срока службы катализатора и упрощение процесса. Последний ведут обработкой исходного катализатора восстаносителем — смесью азота с 0,07—

0,35 мас.% водорода и 0,11-0,56 мас.% кислорода при нагревании и скорости подачи смеси f00 — 300 ч . Лучше вести процесс при ступенчатом подъеме температур от 120 до 240 С с выдержкой по времени при 120, 170, 210 и

240 С. Эти условия повьш ают срок службы катализатора до 9 и более ме-! сяцев с использованием легкоцоступ-. пой газовой смеси. 1 з.п. ф-лы,, табл.

А1 0з 19,6; графит до 100, в количестве 200 см (280 г) загружают в проточный реактор из нержавеющей стали диаметром 32 мм. Активацию катализатора проводят азотом, содержащим 0,35 мас.% водорода и 0,56 мас.% кислорода.

Объемная скорость подачи газавосстановителя 100 ч .

Активацию катализатора проводят в течение 84 ч по следующему графику; нагревание до 120 С со скоростью ,10 С/ч в течение 10 ч; выдержка при 120 С 15 ч; нагревание до 170 С со скоростью 10 С/ч в течение 5 ч; выдержка при 170 С 20 ч; нагревание до 210 С со скоростью 2-5 С/ч в тече-ние 10 ч; выдержка при 210 С 6 ч;

1558464

30 нагревание до 240 С со скоростью

2-5 С/ч в течение 8 ч; вьдержка при

240 С 10 ч.

В процессе активации поддерживают скорость вьделения воды 1, 1 г/ч

5 (4 дм /ч т), регулируемую скоростью нагревания катализатора, поддерживая парциальное давление водо-. рода 5 кПа. Вьщеляют 40,4 r.воды или 106Х от расчетного.

На восстановленный катализатор подают сырье — 1,4-бутандиол — с объемной скоростью 0,2 ч-1и водород с объемной скоростью 200 ч- . Температура в слое катализатора 235 С.

Пример 2. Активацию катализатора проводят в условиях примера 1, но объемная скорость подачи газавосстановителя составляет 300 ч, при

3 этом восстановитель содержиг

0 07 мас.Х водорода и О, 11 мас. кислорода. Скорость выделения воды поддерживают на уровне 0,5-0 6 r/÷ (2 дм /ч т) при следующем графике разогрева катализатора: нагревание до 120 С по 10 С/ч в течение 10 ч; вьдержка при 120 С 15 ч; нагревание до 170 С по 10 С/ч в течение 5 ч; вьдержка при 170 С 60 ч; нагревание до 210 0 rto 8 C/ч в течение 5 ч; вьдержка при 210 С 15 ч; нагревание до 240 С по 5-8 С/мин в течение 5 ч; вьдержка при 240 С 15 ч, всего за

130 ч

Вьделяют 39,4 r воды или 103Х от расчетного количества.

Испытание стабильности катализатора проводят в условиях примера 1.

Пример 3. Активацию катализатора проводят в условиях примера 1, 40 но объемная скорость подачи газавосстановителя cocTaBJIHeT 200 ч держание в газе водорода 0,21 мас., а кислорода 0,22 мас., скорость активации по реакционнои воде

4S

0,9 — 1,0 г/ч (3,5 дм /ч т), время вьдеРжки пРи 170 С 30 ч суммарное время активации 94 ч. Вьделяют 39,7 r воды или 104 от расчетного количества. 50

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1.

Пример 4. Активацию катализатора проводят в условиях примера 1, но объемная скорость газа-восстаносителя составляет 200 ч ", содержание в газе водорода 0,5 мас.Х, а кислорода 0,06 мас, Х, скорость активации по реакционной воде 1.,5 г/ч з (5,3 дм /ч т),время вьдержки катализатора при 170 С 10 ч, суммарное время активации 76 ч Вьделяют39,0 r воды или 102Х от расчетного количества.

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1.

Пример 5 (для сравнения) .

Активацию катализатора проводят. в условиях примера 1, но объемная скорость подачи газа-восстановителя составляет 200 ч ", содержание в газе водорода 0,03 мас.Х, а кислорода

О, 11 мас.Х, скорость активации по реакционной воде О, 2 г/ч (О, 8 дм /ч i т. ) время вьдержки катализатора при

170 С 130 ч, при 210 С 15 ч, а при

240 С 110 ч. Всего 203 ч — время полной активации катализатора, определяемое общим количеством реакционной воды, полученным расчетным путем, исходя из состава катализ а тора (38, 2 r)

Вьделяют 41,2 г воды или 108 7 от расчетного количества.

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1.

Пример 6 (для сравнения).

Активацию катализатора проводят в условиях примера 1, но объемная скорость подачи газа-восстановителя составляет 50 ч ", содержание в газе водорода 0,28 мас. ., а кислорода

0,23 мас. . Скорость активации, по реакционной воде, 0,4-0,5 r/÷ (1,6 дм /ч т ), время вьдержки катализатора при 170 С 30 ч, при 210 С

15 ч, при 240 С 55 ч. Всего 148 ч— время .полной активации.

Вьделяют 40,1 r воды или 105 от расчетного количества.

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1.

Пример 7 (для сравнения).

Активацию катализатора проводят в условиях примера 1, но объемная скорость подачи газа-восстановителя составляет 400 ч, содержание, в газе водорода 0,28 мас.7., а кислорода

0,23 мас. Х, скорость активации,по реакционной воде, 1,8 r/÷ (6,5дмз/ч т), время вьдержки катализатора при

170ОС 10 ч, всего 74 ч. Выделяют

42,8 r воды или 1127. от расчетного количества.

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1.

1558464

5

Пример 8 (для сравнения). . Активацию катализатора проводят в условиях примера 1, но объемная скорость газа-восстановителя составляет

200 ч, содержание в газе водорода

0,35 мас.%, а кислорода 0,79 мас., скорость активации, по реакционной воде, составляет 2,3 r/÷ (8,2дмз/ч т ), Вьделяют 45,8 г воды или 120 от расчетного количества.

Испытания стабильности катализатора проводят в условиях примера 1.

Пример 9. Активацию катали,заторапроводят по известному способу,. согласно которому катализатор состава, аналогично примеру 1, в количестве 200 см (280 г) разогревают в токе азота до 120 С со скоростью

10 С/ч, вьдерживают до выравнивания температуры по всему слою катализатора в течение 8 ч, затем со скоростью 4 С/ч нагревают до 150 С 8 ч ,и снова вьдерживают до выравнивания температуры 8 ч. Объемная скорость

:;подачи азота 800 ч- . При температуре

i150 С начинают дозировать восстановительную смесь состава, мас.%:

Н 5,4, СО 90,5; СО 1,5 Ng 2,5;

СН + (1, или, об. : Н 43,2; СОz 33,0;

С0 8, 6 Ng 14, 2; СН 1, одновременно повышая температуру до 200 — 210 С в течение 20 ч.

Скорость восстановления по реакционной воде, составляет 1,8 г/ч (6,5 дм /ч т), время выравнивания концентрации горючих газов (Н + СО) на входе и выходе реактора составляет

20 ч, температура катализатора 210 С, общее время восстановления 74 ч.

На восстановительный катализатор подают сырье — 1,4-бутандиол — с объемной скоростью,0 2 ч-"и водород с объемной скоростью 200 ч . Катализатор нагревают до 235 С вЂ” рабочая температура процесса дегидроциклизации.

В этих условиях наблюдается самопроизвольный быстрый (за 5 мин) разогрев катализатора ро 270 С. Время возвращения катализатора на рабочую температуру 3 ч.

Условия активации и результаты испытания стабильности катализатора представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый спо-: соб более прост по сравнению с известным: в качестве восстановителя используют легкодоступную газовую смесь азота, водорода и кислорода, при этом наличие в восстановительной смеси кислорода позволяет прово- дить активацию катализатора в режиме восстановления, что способствует

20 получению катализатора с повьппенной стабильностью химических свойств во времени. Кроме того, активация ката лизатора по предлагаемому способу позволяет увеличить срок эксплуата25; ции до 9 мес. и более °

Формула из обретения

1. Способ активации алюмо-цинкхром-медного катализатора путем обработки его восстанавливающим газом, содержапп м азот .и водород, при повьппен ной температуре, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения способа и увеличения срока службы катализатора, в качестве восстанавливающего газа используют смесь азота с

0,07 — 0,35 мас. . водорода и 0,11

0,56 мас.% кислорода и подачу его

40 ведут с Объем ой скоростью 100-300 ч- 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку восстанавливающим газом ведут при ступен45 чатом повьппении температур от

120 — 240 С с выдержкой по времени при 1203 1703 210 и 240 С.

1558464 остав восстанавливакщего газа, мас.X

ОбъемСкорость активации по воде, дм /ч т

Конвер- Селективсия, X X

Длительность

При мер ная пробег катали затора, сут скоактива ции, ч

Ог Иг рость подачи газа,ч -

98;4

99,9

100,0

99,9

99,9

99,9

100,0

100,0

99,9

99,9

2 0 07 0 11

300 2,0

130

3 0,21 0,22

200 3,5

200 5,3

4 0 50 0,06

t00,0

99,8

98,9

99,9

99,8

99,9

5 0,03 0,11

200 0,8 203

6 0,28 0,23

1, б 148

100,0

99,9

99,9

99,3

99,4

98,8

99,8

99,7

98,4

99,1

7 0,28 0,23

400 6,5

8 0,35 0,79

200 8,2

800 6,5

9 (известный) 74

28

98,2 91,4

98,0 82,7

* С т .СН 0 1

* остав газа-восстановителя, мас. X: Н 5 4 СО 90 5 СО 1 5 э ° o ° г. ю э г- э э 1 г 2 ° 5ю ,1, или, об. Ж: Н 432; СОг 330; СО 86; Ц 142; СН 1.

Составитель Н.Путова

Техред А. Кравчук Корректор

Редактор И.Дербак

Л.Патай

Заказ 794 Тираж -414 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 при ГКНТ СССР

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, l Î l

1 0,35 . 0,56 осталь- 100 4,0 ное

70

65

80

120

47

26

45

46

42

98,8

98,0

98,7

98,0

98,1

98,9

98,6

98,0

98,2

96,8

94,7

92,3

97,8

96, 5.

97,2

96,5

97,9

97,6 ,95, 8

94,7

92,5

96, 1

94,4

90,4

94,2