Способ получения производных акриловой кислоты или их стереоизомеров
Способ получения производных акриловой кислоты общей формулы I, указанной в описании, или их стериоизомеров, отличающийся тем, что соединений общей формулы II, где радикалы имеют указанные в описании значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы PH<SB POS="POST">2</SB>P<SP POS="POST">+</SP> - CHOR<SB POS="POST">2</SB>, где P<SB POS="POST">2</SB> имеет указанное значение.
союз советских
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
А5 щ " С 07 С 69 54 " л
Й ПАТЕР 7У
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 1ЛОМЧТЕТ по изовРетенияи и отнРытиям при гкнт ссоР (62) 3969901/23-04 (21) 4027600/23-04 (22) 04.06.86 (23) 18.10.85 (31) 8426473 (32) 19,10.84 (33) GB (46) 15.10,90. Бюл. Ф 38 (71) Империал Кемикал Индастриз ПЛС (СВ) (72) Вивьен Маргарет Энтони, Кевин Бьютимент, Майкл Джон Бушелл, Джон Мартин Клаф, Поль Де Фрэн, Кристофер Ричард Эйлс Годфри {GB) (53) 547.391.1.07 (088.8) (56) EP 1Ô 0044448, кл. С 07 С 69/734, опублик. 1982.
Свеи, Abst., 1974, 81, 33868. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ИХ СТЕРЕОИЗОИ :—
РОВ (57) Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению производных акриловой кислоты ф-лы CgH iHZ-С(С(О) ОКД= СН-ОК, где R .и R — оба метил; Х вЂ” в ортоположении по отношению к акрилатной группе — Н,F,Ñ1,Br,С -С -алкил, фенил-С -С,1-алкил, в котором фенильная группа возможно замещена íà F.,С1 или метокси-, диметоксиметил,этилендиметоксиметил, трифторметил,феноксиметил, возможно замещенный на
С1, пиридилэтил, фуранилэтил, тиенилэтил, этоксикарбонилэтил, 2,2-дифтор или 2,2-дихлор-3 †фенилциклопропил, 2-фенил-1,2-эпоксиэтил, этенкл, возможно замещенный на фенил,трифторметил, циано-, С<-Сg алкоксикарбонил, бензилоксикарбонил, ацетил,фурил или бензтиазолил, этинил, замеНв "-.о- "-- цц в в.в О
ЙО62Я
2 щееп-"- на :)е"ил или 1-6- -1Ч 4н=ни
С -С,„- =: скси-,. бекзо:- ;сазслилметокс:-.--, беазилокси=., фепоксн--, возможно за:..о.,енный íа P,Ñ1, В, ОН-. мстил, три,рторме: ил, формил,. С - -С. —.".лкоксивозмсжно s sèåäåííûê на F, r.ðoïåíèëîêСП" Про; ар И еОКСИ--, аПЕтОКСИ-, МЕтн,,;::льфоннлскс;" вЂ, феннл, фенокси-, ннт;.:О--,.анино-,формиламино- или аце-иламино--. нафтилокси — изобутирилокСН. ЕНЗО.нЛОКСИ-„ ВСеЗМОжяо ЗаМЕЩЕННЫй
HB. -бннк:НЛ,, бЕНЗОИЛ ВОЗМОЖНО ЗаМЕще:-:;ный на метокси-„ С -С -.алксксикарбон..-.". . цнк.1огексилоксикарбонкл, алльлоксикарбонил, феноксикарбонил, в
Kc;òñ Jîì фенильная гругпа возможно
=ям=.:: ена на метокси-, нитро-, бензоцпа сино-, .фуроиламино- или N-тиенилКарбои:.цЛ 1н MeткзлаМкзвзо ь В ПОЛО женин арто - мета- или -,apа- по отно ie ïi к акрилатной группе — Н,С1,8r, ме-нл в фенилэ генил, нитро- или феНОКСИ-; к - Н., ИЛИ Х И Y ЗаНИМащщИЕ соседние положения в фенильном кольце ., v> веc rе Образуют конденспрован „ в ное Нензольное кольца, вознанно =ñ — мещенное на фенил, конденсированное („, ) либо нафталиновое, либо бензоспура- ф нильное, либо бензотиенильное коль- (Я
Г цо или группу: -S-С=СН-CH=CH-CÍ=С-S- ОО
Г
Π— С = СН-СН = СН-Сн = С-О-; — (CH ) -C--CH-СН = СН вЂ” СН = С-О- .:с 3 9
-О-С(=.Л) — С Н, или группы 7 и Z êîã1 да занимают соседние положения в beниль Ом кольце, ВМЕсТе образуют конденсиров"-нное бензольное кольцо, или их стересизомеров. Цель — разработка способа получения соединений,обладающих улучшенными фунгицндными М
1600628
20
= триплет (т) и = мультиплет (м) гербицидными свойствами. Получение ведут реакцией соотве гствующего заиро-кетона с соединением ф-лы
Изобретение относится к способу получения производных акриловой кислоты общей формулы (I) для применения в качестве фунгицидов, для борьбы с грибками, особенно с грибными инфекциями растений.
t или их стереоизомеров, где .R и К вЂ” оба метил;
Х вЂ” в ортоположении по отношению 25 к акрилатной группе — водород, фтор, хлор, бром, С -С -алкил, фенил-С -С4алкил, в котором фенильная группа возможно замещена на фтор, хлор или метокси-, диметоксиметил, этилендиметоксиметил,, трифторметил, феноксиметил, возможно замещенный на хлор, пиридилэтил, фуранилэтил, тиенилэтил, этоксикарбонилэтил, 2,2-дифтор или
2,2-дихлор-З"фенилциклопропил, 2-фенил-1,2-эпоксиэтил, этенил, возможно замещенный на фенил, трифторметил, циано-, С -С -алкоксикарбонил-,, бензилоксикарбонил, ацетил, фурил или бензтиазолил, этинил, замещенный на фенил или t-бутил, фенил, С -С .-алкокси, бензоксазолилметокси, бензилокси, возможно замещенный на фтор, хлор, бром, гидрокси, метил,трифторметил, формил, С -С -алкокси, возможно замещенный на фтор, пропенилокси,. пропаргилокси, ацетокси-, метилсульфонилокси, фенил, фенокси, нитро, амино-, формиламино-,или ацетиламино-, нафтилокси-„ изобутирилокси-, бензоил-50 окси-, возможно замещенный íà t-бутил, бензоил, возможно замещенный на метокси-, С -С -алкоксикарбонил,циклогексилоксикарбонил, аллилоксикарбонил, фенокеикарбонил, в котором фенильная группа возможно замещена на метокси, нитро-„ бензоиламино-, фуроиламино или Ы-тиенилкарбонилБ-метиламино;
Ph Ð -СНОВ, где R Указано выше.
10 табл.
Y — в положении орто-, мета- или пара по отношению к акрилатной группе — водород, фтор, хлор, бром, метил, фенилэтенил,, нитро, или фенокси;
Z — - водород; или Х и У, занимающие соседние положения в фенильном кольце, вместе образуют конденсированное бензольно1 кольцо, возможно замещенное на фенил, конденсированное нафталиновое кольцо, конденсированное бензофуранильное кольцо, конденсированное бензотиенильное кольцо или группу: или группы 7 и 7, когда занимают соседние положения в фенильном кольце, вместе образуют конденсированное бензольное кольцо.
Цель изобретения — способ получения новых соединений, обладающих улучшенными фунгицидными и гербицидными свойствами.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение. В примерах термин эфир относится к диэтиловому эфиру, сульфат магния используется для осу1 шения растворов, и реакции с участием чувствительных к воде промежуточных соединений есуществляют в атмосфере азота. Если нет иных указаний, хроматографию производят с использованием силикагеля в качестве неподвижной фазы. Данные ИК- и ЯМР-спектроскопии являются выборочными.Использованы следующие сокращения:
THF-тетрагидрофу-,з = синглет. ран (ТГФ) (с)
DMF = N,N-диметил- d = дублет (д) формамид (ДМФА)
GC = газовая хроматография
М$ = масс-спектр
5 160062
Пример 1. Получение 2Е, 1 Zметил-3-метокси-2- 2 †(2 -фенилэтег я нил) фенил) пропеноатa (соединение 1 3 в табл.1), .трет-Бутилат калия (5,30 г) добав5 ляют в виде одной порции к энергично перемешиваемой суспензии бензилтрифенилфосфонийхлорида (21,02 г) в сухом эфире (250 мл). Спустя 25 мин результирующую оранжевую смесь обрабатывают раствором 2-бромбензальдегида (5,00 r) в сухом эфире (50 мл) и смесь светлеет по цвету. Спустя еще 1 ч смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают, концентрируют при понижен» м давлении и хроматограАируют с использованием дихлорметана в качестве элюента с получением 1-фе- 20 нил-2-(2-бромфенил)этилена {5,95 г), выход 85%, почти бесцветного масла, в виде смесь 6:1 ZE-изомеров (по данным GC/MS).
Раствор реактива Гриньяра, полу- 25 ченного из части смеси изомеров описанного выше 1-Женил-2-(2-бромфенил) этилена (5,58 г) и магния в сухом
ТГФ (20 мл), добавляют каплями в течение 30 мин к перемешиваемому раствору диметилоксата (5,06 г) в сухом
О
ТГФ (40 мл), охлажденном до -15 С.
Результирующую смесь перемешивают при †!5 С в течение 30 мин, затем при комнатной температуре в течение
1 ч, затем выливают в разбавленную хлористоводороцную кислоту и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают, концентрируют при пониженном давлении, затем дважды 4 ъ хроматографируют (i) 30%-ным эйиром в бензине; (ii) 20%-ным гексаном в дихлорметане с получением изомерно
J чистого Z-метил-2-(2 -фенилэтенил)фенилглиоксалата (1,76 r, выход 31X) в виде желтого масла.
Н ЯМР (CDC1) ), !1: 3,87 (ÇH, с);
6,78 (центр 2 дублетов, каждый по
1Н, .1 = 12 Гц) млн
;трет-Бутилат калия (2,00 г) до- 50 бавляют в виде одной порции к перемешиваемой суспензии (метоксиметил)трифенилфосфонийхлорида (6,78 r) в сухом эфире (80 мл). Спустя 25 мин результирующую красную суспензию 55 обрабатывают раствором Z ìåòèë-2(2-фенилэтенил) фекилглиоксалата (1,76 г) в сухом эфире (20 мл), причем окраска светлее. Через 1,5 ч реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстрак-ы пра явают водой, осуша:от, пропускают
:врез короткую колонку с силикагелек с использованием дихлорметана, затем осторожно храматографируют,используя 30% †н эфир,в бензине в качестве элюента, с получением целевого соединения (0,46 r, выход ?4%) в виде масла. ИК-спектр (пленка), см : 1715, 1635.
H Я!1р (CDC1 ), в: 3,62 (ÇH, c);
3,73 (ÇH, с); 6,48 (2Н, с); 7 50 (1ч c) млк
Пример 2. Получение Е- и Zметил-3-ме гскси-2-фекилпрапеноата (саади, ения 1 и 2 табл.11. трет-Бутнлат калия {9152 г) добавляют в виде одной порции к перемешкваемай суспенэии (метокскметил)
-.p!. Ьекилфосфонийхлорида (34,2 г) в сухом эфире (300 мл). Спустя
45 ккк результирующую суспекзию обрабатывают раствором етклбензоилфармиата (8,20 r) в сухом эфире
{100 !.ë), цвет просветляется, реакция экзотермическая. Через 3 ч смесь разбавлякт водой, обрабатывают сульфатам магния и рекс-сным углем, затем ка»центрируют при пониженном давлении с получением сырога продукта (36,39 г) в виде желтого масла, которое частичка частично кристаллизуется при стоянки. Его пропускают через силккагель с использованием дихлорметана, затем осторожна храматографкруют::. использованием дихларметана;. бензина {2:1) с получением Е-метил3 -метокси-.2-фенилпропенаата (4,83 r, выход 50%) в виде бледно-желтого масла, элюируется первым.
ИК-спектр (плекка), см : !710, H ЯИР (СВС1>), 3: 7,55 {с, алефиновый протон). 2-метил-3-метокси2-фенилпрапеноат (3,43 r, выход 36%) в виде бледна-желтого масла элюируется вторым. ИК-спектр (плеíK l),ñì — 1
1715, 630, H Я11Р (CDC1 ), 8 3,76 (ЗИ, с); 3,90 (ЗИ, с); 6,65 (!H, с);
7,28 {5Н, с) млн
Проба Е-метил-3-метакск-2-фекилпрапената, полученного иэ мегилфекилацетата по описанной в »римерах 4 и
7 методике, т.е. па реакции с гидридом натрия и метилфармкатсм обработкой результирующе.га о»ала карбакатом калия и диметилсул».Ф»-.<м, затвер1600628 девает при стоянии и (лмеет т.пл. 37
38 С ° (!
П р и и е р 3. Получение 2Е, 1 Е((I (ll и 2 Z1 E-метил-3-метокси-2-(2 — (2
5 фенилэтенил) фенил)прап еноата (соединения 9 и 10 в табл.1).
Раствор 2-бромбензальдегида (1850 r) в сухом эфире (20 мл) добавляют каплями к перемешиваемому раствору бензилмагнийхлорида, который получен из бензилхлорида (12,64 г) и магния (2,68 г) в сухом э(1,ире (120 мл), причем в ходе добавления образуется густой осадок. Смесь пере- 15 мешивают 1 ч при комнатной температу-. ре, затем выливают в воду, подкисля— ют 2 М хлористоводороцной кислотой, и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушают, концентрируют -;.0 и хроматографируют с (лспользованием дихлорметанабензина (1:i) в качестве элюента, получая 1 †(2-бромфенил)-2= фенилэтан-1-ола (10,95 г, 40%) в виде белого твердого вещества. -,пл, 25
84-85 С.
Перемешиваемую смесь 1 †(2-бромфе-: нил)-2-фенилэтан-1-ола (15,50 г) и ортофасфорной кислоты (150 мл) нагре.-а вают при 170 С в течение 1 ч, а за- 30 тем выливают в воду са льцом и экстрагируют эфиром. Экстракты промывают водой, осушак(т и концентрируют с .получением сырого продукта в виде оранжевого масла (14,29 г). Испарительная дистилляция (0,3 усрр,, температура в печи 140 С) дает E-1-Аео нил-2-(2-бромфенил)этилен (12,53 г, выход 86%) в виде бледно-желтого масла чистотой 97% пс данным газовой .;:,0 хроматографии, Раствор реактива Гриньяра, полученного из E-1-фенил- 2-(2-бромфенил) этилена (8.56 г) и магния (0,96 г) в сухом тетрагидрсфуране (20 мл), добавляют каплями на протяжении 30 мин к перемешиваемому раствору диметилак-салата (7,76 г) в сухом тетрагидрофуране (70 мл)., охлажденном до — 15 С. Результирукнцую смесь перемеши-,.„ о вают при — 15 С в течение 30 мин, за-. тем при комнатной температуре в течс-ние 1 ч, после чего выливают в разбавленную хлористоводородную кислоту и экстрагируют эфиром. Зкстракть( промывают водой,,асушак(т и концентрируют с получением сырого продукта в виде желтого масла (1/ „22 г),Счи"."ка хроматографией в колонке с использованием дихлорметана и бензина (1:1) в качестве элюента и последующая испарительная дистилляпия (0,07,Торр, температура в печи 1?0 С) дает E — Måòèë-2-(2 -фенилэтенил)фенил( глиоксалат (2, 01 г, выход 23%) в виде желтого масла чистого по данным газовой хроматографии.
Н ЯМР (СИС1 ), 8: 3,78 (ЗН, с);
6,88 (центр 2 дублетов, каждый по 1Н,,Х = 16 Гц) млн трет-Бутилат калия (2,19 г) добавляют в виде одной порции к перемешгваемой суспензии (метоксиметил) трифенилфосфонийхлорида (7,41 r) в сухом эфире (100 мл). Спустя 25 мин ре. зультирующую красную суспензию обрабатывают раствором Е-метил-2-(2 -феf нилэтенил) фенилглиоксалата (1,92 г) в сухом эфире (20 мл), причем цвет просветляется, Спустя 15 мин смесь выпивают в воду и экстрагируют эфиром, Экстракты промывают водой,осушают и хроматаграфируют, используя
30%-ный эфир в бензине в качестве элюента, с получением (i) 2Е, 1 ЕИ изомера целевого соединения, элюируемого первым, в виде бледно-желтого масла (1,06 г, выход 50%) которое кристаллизуется при стоянии, давая белое твердое вещество, т.пл. i03—
104 С. Аналитическая проба, перекрисо таллизованная из смеси эфир — бензин, имеет т.пл. 107-108 С. —.1
ИК-спектр (взвесь в нуджоле), см
1700, 1630. (Н ЯИР (С1С1 ), 3: 368 (ЗН, с);
3,80 (3H, м); 7,06 (2Н, с); 7,63 (1Н, с) млн
/(Получают (ii) 2 1 Е-изамер целевого соединения, элюируемыи вторым, Л в виде вязкого масла (0,260 r, выход 12%).
ИК-спектр (пленка), см : 1710, 1625. (СОС1 ),3 : 3,65 (3Н, c);
3,92 (ЗН, с); 6,57 (1Н, с); 6,99 и
7,24 (каждый 1Н, д,, J = 16 Гц) млн
Пример 4. Получение Е-метил(2"фенокси}-фенил-3-метоксиакрилат (соединение 1 в табл,2). трет-Бутилат калия (5,6 г) добавляют к перемешиваемому раствору дифениловаго эфира {12,3 r) в сухом эфире (150 ил) при -70 С. Результирую О (((ую смесь переме(шлвают при этой тем-:(ературе 15 мин, затем добавляют нl0
0628
9 160 бутиллнтий (30,5 мл, 1,62 М раствора в гексане) с получением красно-коричневой суспензии, которую оставляют прогреваться до комнатной температуры. Эту смесь добавляют к пе-, ремешиваемой суспензии диметилоксалата (11.8 г) в эфире (250 мл) при — !0 на протяжении 20 мин, после чего оставляют прогреваться до комнатной .температуры. Спустя 30 мин смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. Скомбинированные экстракты промывают водой, осушают, затем концентрируют с получением красного масла (14,21 r) ° Хроматография с использованием 207-ного эфира в бензине в к::честве элюента дает метил2-феноксибензоилформиат (2,23 г) в виде желтого масла. трет-Бутилат калия (2„64 г) добавляют к энергично перемешиваемой суспензии (метоксиметил)трифенилфосфонийхлорида (8,93 г) в сухом эфире (100 мл). Спустя 20 мин результирующую красную суспензию обрабатывают раствором метил-2-феноксибензоилформиата (2,23 г) в сухом эфире (20 мл), причем цвет просветляется, Через
15 мин смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром, Скомбинированные . экстракты промывают водой, осушают и концентрируют с получением желтого масла (7,30 г). Хроматография с использованием дихлорметана в качестве элюента дает целевое соединение (0,61 г) в виде бесцветного масла. !
ИК-спектр (пленка), см 1 710, 1635.
Н ЯМР (CDClg ), |: 3,60 (31-, с);
3 75 (ЗН, с); 7 47 (1Н, с) млн
П р е р Е- и 2метил-3-метокси-2-(2-фенилэтил)фенилпропеноата (соединения 1 и 177 в табл.4).
Трифторуксусную кислоту (46 мл) добавляют в виде одной порции к перемешиваемой смеси 1 †(2-бромшенил)2-фенилэтан-1-ола (16,51, получен по методике примера 3)и триэтилсилана (13,80 г). Результирующую смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 22 ч, затем избыток трифторуксусной кислоты удаляют при пониженном давлении. Остаток растворяют в эфире и последовательно промывают водой, водным бикарбонатом натрия (3 раза) и водой (два раза), затем
1О !
3G
4G
55 осушают, концентрируют при пониженном давлении и хроматографируют, используя 107-ный дихлорметан в бензине в качестве элюента с получением
1 †(2-бромфенил)-2-фенилэтана (8,02 r, 527) в вице бесцветного масла.
Образец 1 †(2-бромфенил)-2-фенилэтана преобразуют в 2 стадии в целевые соединения по методике примеров l u
3, т.е. по реакции магниевого производного с диметилоксалатом и обработкой результирующего кетоэфира с метоксиметилентрифенилфосфораном.
Е-изомер, элюированный первый в
30/-ном эфире в бензине, представляет собой масло. ! .К-спектр (пленка), см : 1705 и
163О. Н ЯМР (CDCl>), : 2,79 (4Н, с);
3,69 (ЗН, с); 3,79 (ЗН, c); 7,59 (1Н„ с) млн
Z-изомер, элюированный вторым, также является маслом, «1
ИК-.сп ектр (пленка), см: 1 715, 1695 и 1630. Н ЯМР (CDC1 ), E 2 84 (4Н, c)
3„.6о (ЗН, с); 3,84 (ЗН, с); 6,24 (l Н, c}
Пример 6. Получение 2Е „1 EI -(Г(Г
Ii 221 Е-метил 2-12 (2 - 2 -бурил J э т ен ил) фенил) - 3-мето кс ип ропе но ата (соединения 55 и 56 в табл.l).
Смесь 2-бромбензилбромида (12,10r) и ".риметилфосфита (8,56 мл) перемешивают в колбе, присоединенной через головку перегонного аппарата к конденсатору. Реакционную смесь нагревают 1 ч при 110"С, затем добавляют еше триметилфосфит (5 мл), после этогo
2„5 ч выдерживают при 130 С, причем температура в головке перегонного аппарата поддерживается на уровне ниже .1
40 С. Смеси дают возможность охлаждагься, и летучую фракцию удаляют при пониженном давлении, оставляя практически бесцветную жидкость (21,65 г). Испарительная дистилляция части этой жидкости (18,35 г) дает диметил-2-бромбензилфосфонат (8,02 г, 557) в виде бесцветной жидкости, собираемой при 175-180 С (0,15 мбар), при чистоте 787 по данным газовой хроматографии. Аналитическая проба, очищенная хроматографией с применением в качестве элюента этилацета-. та. бензина (60-"0 С) (2:1), имеет
1Н ЯМР (CDCl ), 1 : 3,43 (2Н, д, J — 23 Гц); 3,72 (д, J = l Гц) млн
06 8
С02СЦ
ВО С
У CH
ОСИ и
11 160
Раствор диметил-2-бромбензилфосфоната (10,35 г} в сухом ДИФА ("О мл) добавляют каплями при комнатной температуре к перемешиваемой суспензии гидрида натрия (0,979 г) в сухом
ДМФА (100 мл) (бурное выделение газа), Спустя 20 мин добавляют раствор фурфурола (3,56 г в сухом ДФИ. (50 мл) (экзотермическая реакция) и результирующую смесь перемешивак>т
4 ч при комнатной температуре, затем разбавляют водой и экстрагируют эфи-ром. Экстракты промывают водой,обрабатывают сульфатом магния и древесным углем, фильтруют., концентрируют при пониженном давлении и хроматографируют, используя бензин (40-60 С)
6 в качестве элюента,, с получением
Е-1 †(2-фурил)-2-(2-бромфенил)этилена (3,755 г), бледно-желтой жидкости (содержащей оксло 6% соответствующего К-изомера по данным газовой хроматографии)»
Этилен преобразуют в 2 стадии в целевое соединение по методике,описанной в примерах 1 и 2, т,е. по реакции магниевого производного с диметилоксалатом, и обработкой результирующего кетоэй>ира метоксиметилеH трифенилфосфораном. Е,Е-изомер, элюированный первым в 30% эфире в бензине, представляет собой масло.
HK-спектр (пленка), см, il715 и
1 .1 637. Н ЯМГ (СПС1,), (1: 3,68 (3Н, c),-.
3„8l (3Н, c); 6,31 (1Н, д, Я =— 3 5 Гц); 6 40 (1Н, дд, .> = 3 5 и 2 Гц); 6,83 и 6,98 (кажда>»> !Н, ä,,Х = 16 Гц); 7, 63 (lH, с) млн где группа В. включает все группы R приведенные в табЛ.2, для каждой из нижеследующих схем замешения на приведенном выпе фенильном кольце, Акрилатная группа может иметь в каждом случае либо Е-геометрию, либо K-геометрию.
7.
3-F
Ь-р
20 6-Е
З-.С1
4-С1
5-С1
6--С1
25 3-СН q
4-СН
5""СН з
:--ННО
4-ю., 30 5 ""NO
6-110
5- CFу
3-ыо
3-но
5- SCH а
4- СБ30
4, >-NP TPU>eBдиокси
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н-С1
5-NO и
Н
5-CP. 0 3
ZE-изомер является твердым веще--ством, т.пл. !07,5-110 С, 0
И1<-спектр (нуджол ), см: 1 71 7 и 1625.
Н Я11Р (СБС1 ), и: 3 „65 (ЗН,, с) 1
3 93 (ЗН, с); 6 33 (lH, д, 3
3,5 Гц) р 6,40 (1Н,„пд, 3,5 и
2 Гц); 6,56 (!H, с); 6,82 и 7,,10 (каждый 1Н д, 3 = 16 Гц) млн
Пример 7. Согласно предлагаемому способу были попучены сое динения, представленные в табл. 1, 2, 3 и 4.
ЯМР-спектры соецинений приведены в табл.5.
Ниже приведены соединения общей формулы
Ниже приведень. соединения обшей формулы: гд"= группа R включает все группы
8.. приведенные в табл.4, для каждой из нижеследующих схем замещения на приведеннои вьппе фенильнои кольце.
В каждом случае акрилатная группа мо ет иметь либо Е-геометрию, либо х- - г еоие тр ию,.
1600628
Z
Н
H
Н
Н
НН
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
5-С1
5-ЦО
Н
5-СН О
Н
3-F
4-F
5-F р
3-С1
4-Cl
5-С1
6-С1
3-,СН, 4-СН
5-СН
7.
6-СН
У
3- NO, 4-Ю
5-NO
2.
6-NO
5-CF
З-NO
3-NO
5-8Сй, 4-СН О
4-(сн ) ц
4>5-Метилендиокси
Пример 3, Эмульгируемый концентрат приготавливают смешиванием ингредиентов и перемешиванием смеси до растворения составляющих. Содержание ингредиентов, мас.%:
Соединение примера 4 10
Этилендихлорид 40
Додецилбензолсульфат кальция 5
"Луброл" Z
"Аромазол" Н
Пример 9. Композицию в виде зерен, легко диспергируемых в жидкости, например в воде, приготавливают совместным раэмолом первых трех ингредиентов в присутствии добавленной воды с последующим смешиванием в ацетоне натрия. Результирующую смесь сушат и пропускают через сито, размер 44-100 меш {британский стандарт), с получением зерен требуемого размера. Содержание ингредиентов,мас.Ж:
Соединение примера 3 50
"Дисперсол" Т 25
"Луброл" APN5 1,5
Ацетат натрия 23,5
Пример 10. Ингредиенты совместно размалывают с получением порошкового препарата, легко диспергируемого в жидкостях, мас.Е:
Соединение примера 4 45
"Дисперсол" Т 5
Лиссапол Х 0,5
"Целлофас" 8600 2
Ацетат н."трия 47,5
Пример 11. Активный ингредиент растворяют в растворителе и результирующую жидкость распыляют на гранулы каолиновой глины. Затем растворителю дают возможность испаряться с получением гранулированной композиции. Содержание ингредиен15 тов, мас.Х:
Соединение примера 3 5
Гранулы каолиновой глины 95
20 Пример 12. Композицию, пригодную для использования в качестве протравы для семьян, приготавливают смешиванием трех ингредиентов, мас.7.:
Соединение примера 4 50
25 Минеральное масло 2
Каолиновая глина 48
Пример 13. Пылящий порошок приготавливают смешиванием активного ингредиента с тальком, мас.7:
30 Соединение примера 3 5
Тальк 95
H р и м е р 14. "СО" — состав готовят размолом в мельнице составляющих, указанных ниже, с последующим образованием водной суспензии размолотой смеси с водой, мас.Е:
Соединение примера 4 40
"Дисперсол" Т 10
40 Луброл АРН5 1
Вода Остальное
H р и м е р 15. Диспергируемый порошковый препарат готовят смешива45 нием приведенных ниже ингредиентов . с последующим раэмолом смеси до их тщательного.перемешивания, мас.X:
Соединение примера 3 .25
50 "Аэроэол" ОТ/Б 2
"Дисперзол" А.С. 5
Каолиновая глина 28
Кремнез м 40
П р и M е р 16. Иллюстрирует приготовление диспергируемого порошкового состава. Ингредиенты смешивают и смесь затем размалывают в измельчительной мельнице, мас.7:
Соединение примера 4 25
"Перминаль" ВХ 1
"Дисперэол" Т 5
Поливинилпирролндон 10
Кремнез ем 25
Каолиновая глина 34
Пример 17. Приведенные ниже ингредиенты составляют в диспергируе" мый порошок смешиванием с последующим размолом ингредиентов, мас„%:
Соединение примера 3 25 ."Аэрозол" От/В 2
"Дисперзол" А 5.
Каолиновая глина 68
Соединения, приведенные в табл.
1 - 5, составляют сходным образом,ана логичным приведенному в примерах 8"17
Ниже приведено разъяснение составов или веществ, представленных различными товарными знаками и торговыми наименованйями:
"Лубрал" Z — конденсат нонилфеиола (1 моль) с окисью этилена (13 моль)
"Арамазол" Н вЂ” растворительная смесь алкилбензоstoa
"Дисперзол" тиАС смесь сульфата натрия и конденсата формальдегида с нафталинсупьфонатом натрия
"Луброл"
APN5 конден сат но нилфенола (1 моль) с окисью нафталина (5, 5 моль) "Селлофас"
В600 загуститель на основе натрнйкарбоксиметилцеллюлозы
"Лиссапол"
1 1Х вЂ” конденсат нонилфе" нола (1 моль) с окисью этилена (8 моль) "Азрозол"
0T/Б диоктил-натрийсульфосукцинат
"Перминил"
ВХ натрийалкилнафталинсульфонат
H p и м е р 18. Соединения испытывают по их эффекту в отношении
1600628 16 ряда листовых грибных заболеваний растений. Используют следующую методику:
Растения выращивают в компосте для горшков типа "Джон Иннс" (У 1 или 2) в минигоршках диаметром 4 ск„
Исйытуемые соединения составлены в композицию либо размолом в шаровой мельнице с водным "Дисперзолом" Т или в виде раствора в ацетоне или ацетоне - этаноле, который разбавляют до требуемой концентрации не.посредственно перед употреблением.
В случае заболеваний лиственного покрова композиции 100 млн (активного ингредиента) используют для опрыскивания листвы и наносят на корни растения в почве. Опрыскивание про20 изводится до максимального удержания
В композиции на листьях, а почвенная протрава доводится до окончательной концентрации, эквивалентной приблизительно 40 млн активного ингре25 диента в сухой почве. При нанесении опрыскиванием на злаки добавляется твин 20 для получения конечной концентрации 0,05%.
В большинстве испытаний соедине30 ние вводится в почву (обработка корней) и наносится на листья (опрыскиванием) за сутки или двое до инокулирования растения возбудителями болезни. Исключением является испытание íà Erysiphe graminis, когда растения инокулируют за 24 ч до обработки. Лиственные патогены наносятся опрыскиванием в виде суспензии пор на листья подопытных растений.
4О После инокуляции растения помещают в подходящую среду для обеспечения развития инфекции, а затем инкубируют до тех пор, пока болезнь, не проявится на уровне, пригодном для оце нок. Период между инокуляцией и оценкой колеблется бт 4 до 14 сут в зависимости от болезни и окружающей среды.
Контроль развития болезни регист50 рируется по следующей шкале:
4 = болезнь отсутствует;
3 следы - 5% заболевание относительно необработанных растений;
2 = 6-25% заболевание относительно необработанных растений;
1 = 26-59% заболевание относительно необработанных растений;
0 60-100% заболевание относитель" но необработанных растений.
Сокращения
Сз
Рр
At
Аи
Tv
Pd
Cm
Вс
Fc
Gc
Рс
СЬ
Sn где К и
Р. g — оба метил;
Х вЂ” в ортоположепии по отношению к акрилатной группе — водород, фтор, хпор, бром, С -С -алкил, фенил-С<-С4-алкил, в кото;.ом фенильная группа возможно замещена на фтор, хлор илимет.кси-, диметоксиметил, этнлендиметоксиметил,трнфторметнл, фенок- симетил, возможно замещенный на хлор,. пиридилэтил, фуранилэтцл, тиенилэтил, этоксикарбонилэтил, 2,2-днфтор,или 2,?дихлор-3-фенилциклопроп III,2-феннл-l,2эпоксиэтнл, этенил, кcsìîæío замешенный HQ фенил, трифторметил, UIIBHo
С -С -алкоксикарбонил, бенэилаксн1600628
Результаты приведены в таблицах
6, 7, 8 и 10. (данные, приведенные в, табл.б,относятся к соединениям,приведенным в табл.l, в табл. 7 — к соединениям табл.2, в табл. 7A — к сае5 динениям табл.3 в табл. 8 — к соеди- нениям табл.4).
Фунгицидную активность стробилурина А и соединения 9 из табл,! при защите растений сравнивают с помощью тестов, проводимых в соответствии с процедурой, описанной в примере 17, Особенностью этих тестов является то, что оба соединения применяют в виде композиций с концентрацией активного ингредиента 25 млн, В случае соединения 9 композицию наносили путем лиственного опыления. В случае стробилурина А композицию ис- 20 пользовали для лиственного опыления, проводившегося таким же способом как и при применении соединения 9, а также для корневой поливки. Получены результаты, приведенные в табл.9. 25
Эти результаты свидетельствуют. о том, что соединение 9 является более активным антифунгицидным средством защиты растений, чем стробилурин А даже при условии нанесения 30 стробилурина А посредством комбинированной обработки опылением и корневой поливкой, а соединения 9 только в виде опыления.
Испытуемые соединения готовили в шаровой мельнице с водным Дисперсолом Т или в виде растворов в ацетоне или ацетон-этаноле. Их разбавляли до 100 млн долей водой и аликвоты по 2,5 мл вносили в чашки Петри. 40
Аликвоты дополнительно разбавляли до 25 млн. долей (активного компонента) картофельным агаром с декстрозой.
Чаши засевали патогенными гриба- 45 ми, перечисленными в табл.lO используя либо суспензию спор или мицелиальную массу, и затем выдерживали при соответствующих температурах (19-25ОС). Контроль роста проводили через 2 дня, используя индексы 0,2 или 4.
Результаты приведены в табл.10, где 0 = влияние на рост отсутствует;
2 = частичное подавление роста грибов; 4 = после подавления роста грибов.
B табл.lO приведены сокращения испытуемых организмов
Латинские названия
Cladosporium Sp1aего-.
sp e rmuII.
Pullularia Pullulans
Alternaria Tenuis
Aspergillus Iiiger
Trichoderma Viride
PenicilliuII Digitatum
Colletotrichum Ilusze
Botrytis Cinerea
Fusarium Culmorum
Gedtrichum Candidum
Verticillium Alba
Atrum
Phytophthora Cinnamoml
Colletotrichum Coffeanum
Psludocercosporella
Herpotrichoides
Cercospora Beticola
Septoria 11ойогиш
Как видно из данных таблиц, все предлагаемые соединения проявляют большую активность, по крайней мере,. по отношению к одному грибковому заболеванию, чем стробнлурин А.
Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я
Способ получения производных акр;: вовой к.:слоты обшей формулы ((СС,.
Таблица 1 (Ж 1
Х С ф си 2
"(фа
Иаомер
Соединение
R) 4 5
7 8
Н н
Н Н
Н Н
Н . Н
Н Н.
Н Н
Н Н
Н Н
Н Н
Я Н
Н Н
Н Н
Н H
Н .Н
Н Н
3738
Масло
Кас то
Ласло
Масуо
Масло
37-38
Масло
t07«108
Масло
1.04-105
Масло
93-94
Масло
86"87
2
Э
5
7
9
1О
ll
13
l4
l5
CH 3 сн,.
CÍðCH, он сн,сн, с,н,с, СНу (сн,),с сн сн, СН7 сн, сн (сн,) с сн
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
2-(E-CаН„СН!СН)
2-(к-сансн:сн)
3"(е-с н сн:сн)
2-(z-с и сн:сн)
2- (3-с, н,сн: сн)
2- (Е "С H CHI СН)
2-CgHgCIC и
Е.
Ы и
Е
«Е
Е
Е
Е
i
« сн, сН7 сн, CH3 Сна
СН1СН, сн с,н,сн, сн, сн, сн сн, сн
СНа сн
СН1
7,55
6,65
7 53
7,62
7,62
7,56
7,67 7,44
7,63
6,57
7,58
7 50
6,34
7,37
7 58
19 16 кйрбонил, ацетил, фурил или бензтиазолил, этинил, замещенный на фенил или t-бутил, фенил, С -Сб-алкокси, бензоксазолилметокси, бензилокси-, фенокси-, возможно замещенный на фтор, хлор, бром, гидрокси-, метил, трифторметил, формил, С,1-С -алкокСи-, возможно замещенный на фтор, пропенилокси, пропаргилокси, ацетокси-, метилсульфонилокси, фенил„ фенокси, нитро-, амино-, формиламино- или аце тиламино-, нафтилокси-, изобутирилокси, бензоилокси-, возможно заме.щенный на t-бутил, бензоил, возмож.но замещенный на метокси-„ С -Cll-алкоксикарбонил, циклогексилоксикарбонил, аллилоксикарбонил,феноксикарбо" ,нил, в котором Фенильная группа возможно замещена на метокси-, нитро-, бензоиламино-, фуроиламино или Hтиенилкарбонил-Н-метиламино-; 7 в положении орто, мета или пара по отношению к акрилатной группе †:водород, фтор, хлор, бром, метил, фенилэтенил, нитро- или фенокси-;
Z - водород; или Х и Y занимающие соседние
O положения в фенильном кольце, вместе образуют конденсированное бензольное кольцо, возможно замещенное на фенил, конденсированное нафталиновое кольцо, конденсированное бензо00628 20 фуранильное кольцо, конденсированное оензотиенильное кольцо или группу или. группы Y и Е, когда занимают соседние положения в фенильном кольце, вместе образуют конденсированное бензольное кольцо, или их стериоизомеров, о т л и ч а ю.шийся тем, что соединение общей формулы
2О
СО281 () -о
25 где R > Х, 7 и Z — имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы
Ph Р— CH0RE, + где R g имеет указанное значение.
22
Продолжение табл. 1
2I!
600б28
4 1 4 г
7, 34)
7,43
7,44
7,48
7,50
82-85
Масло
Масло
Масло Иасло
В аро- F. матика
7,51 Е
В ярома- Е тике
7,63 «Е
84-85 г-с Н2-с н (о)
2-(Е U-ÑÍ:СН)
0 (- О-сн:св
3-С Н О
4-С,н,о
52 сн, 53 СНу сн сн, Сну
Н Масло
H" Иасло
55 СН, 56 СНу
Н . Иасло
СНу
Н 107,5-110 6,56 7.
Н Иасло 7 54 Е
Н 97-98 7,54
57 СН у
58 СНу
СНу сн
О„!
» 3
GQ02C CH
Н 124-125
С 44 .,Ку
СНБО С СН
6о сн
» 0ñH3
СНЭ02С СН
6l сн, Н 63-84 Р,бз E.с» осн, cH302с сн
-, Ъ р
С», Ъ .С,.4 -М3
СН О,С СН СН Оф СИ
1. »3 ) !52-!53
СИЗО,С СН Сн ф СН СНР,С СН
62 СН3
Н 1!2-!!Э 7,82 Е
6Э СН3
В арома- Е тике
СЯ ОЯ
64 СНу
7,73 Е
66 СН, 67 СН3
69 сн, 2-(4-СН30-Сан+СО). г-С Н ОСНа
2-С НЗС (СНу )а СНа сн сн, сн
Н Н Масло 7,32
H Н Масло . 7 59
Н Н сн, 2 (, )=сн.
70 сН
Н Н
2!
22
23
24
26
27
28
29
ЭО
3l
32
33
34
37
39
42
43
45 сн, СНу
СН3 сн сн, сн сн сн, сн
Сн 3 сн сн сн
СН3 сн сн
Ну сн сН
СНу сн, Сн сн сн, СН3
СН 3
CH
CH сн сн сн сн сн, СН
СН, сн сн, сн сн сн
СН, сн снэ
2-сн :сн
2-С1
4-с1
2-С1
2-С1.
З-С1
З-С1
2-Cl
2-СНу
2-СНу
2-(со,сн,)
2-сеэ
2-с,н, 2-Санун(CH )CO
2-СануСОК(СН>)
2-С4НУСО
2-Су Носок
2- (!!иклоге к сил) Сок
2-СаН СНа
2-(4-сн30-cан,!)сна
2 "С4 ну (сну ) с
2-ЫО
Н
Н
Н
4-Сl б-С1
5-Cl
5-сl
6-F
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н и
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Масло
65-66
61-62
68-69 !
4!-!42
126-127
Иасло
79-80
Иасло
62-63
Масло
65-66
1 06-10 7
7,57
7,60
7,56
7,56
7,61
7,58
6,70
7,62
7,55
6,52
7,52
7,56
7,34
24
Продолжение табл.I
1600628
5 6 7 8 9
) з
88 СН, СН, Н Н 99-100
2 "С4 Н у СОЦН
В ароиатике
7,67
2-((:3-ССКН) Н Н о ! н
С% ОСН3 ГС гоСНЗ
СНЗОЗС ОН СНЗОЗС СН
124-125,5
90 сН ску
СНу
10б" 107, 7э81
СНу
2-((сн,), с.с-с)
2-1аНусн оаС г-с Н о с
О-СажСНЗ1
92 СНу
93 СНу 94 cH
95 сн, сн, сн, СНу
Н Н
Н Н
Н Н
7,54
7,36
7,40
7 43
Масло
Масло
Масло
Н Н 13)-132 сН, СНэ
l 18" 1 9
Иасло (CHIC)40àC) г-г
С! С1
2-(транс -С Нз -)
2-(транс-СуН ) 96 сн, 106 СН у
107 сН у
6,42
Н
7,64 сн, Н Иасло
108 СНу
IO9 СН
»о сн, Н Иа ело
7,47, ф
4-ВР Н
Н Н сн
СН»
Масло
Масло
7,55
7,52
1» СН, «)2 СН
IIЗ СН сн, 115 СНэ
I l6 СН у
117
118 CH
1 19 СНу
Iго сн, ) 36-137
Масло
Масло
65"68 !
01-105
Масло
Иасло
Масло
Масло сн, СНэ сн, сн, сн, сн, сн
СНэ сн, сн
Н
4-С1
Н
Н
Н
Н
Н
Н
H
Н
Н"
Н
Н
Н
Н
Н
Масло
82 104
67-69
56
93-96
Масло
Масло
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н сн сн
Сяэ
СН э сн
CHу
Сн, 121 СН э
122 СН э
123 Сну
124 CH
125 СНэ
126 Сну
СНу
Е
E я
128 Сну
129 СНу
13О . СН
СН, сн сн, Н Масло
Н 90"91
7,641 E
7,65 E
Н 123-127
7,75
131 СНу . СНу
Н Твердое 7,71
132 СНу СН
)ЗЗ СН СН
Н 106-108 7,6)
Н )61-162 7,72
134 CHy . Сну
135 СН у СН, Н
Н
7,47
7,61
Жидкость
84 к Хииический сдвиг Синглета от олефинового протона на бета-иетоксиакрнлатной группе (млн относительно тетраиетнлсилана) . Растворитель: СПС1 у а ь
Геоиетрна бета -иетокснакрнлатной группы
2-BF
2-(2-СН9-пирид-3-ил)
2-(транс -СбНЗ )
2-BF
2- (Е-Ск Нус (СРу ) СН)
2" С6 Н,„СНу $
2-Сану$СО
С-С6 Ну СНа Окс
2-CH :CHCH О С
2-СаН«Н(СНЭ) СО
2-(3-СНэО С Н )
2-(О М СO) 2- (з-f 1=C H 0) CH ф
2- (4-С1 "Сбн !О) .Не
2-СНО
2" (СН эо)а СН
2 "С еН,;О С С (СН): СН
2-C,H,;0 C ° CH:CH
СН;О. Ну-С
2-СНуО С СН:СН
2-СН СО СН:СН
О.Я г ф.:
2-Сан усН О СО СН:СН (з „ф, СпЗ<4С СН
g-C Н,ОСО
2-Втсну
7 50
7,58
7,62
7,54
7,46
6,49
7,45
7,50
7,53
7,44
7,54
7,59.
7,59
7,69
7,54
7,67
7,63
7,56
26
1600628
Таблица (-0)(- H3
0 Н3
Соединение
Изомер
7,47
7,42 (() 6 -ДМСО)
7,5
7,5
7,46
7,45
7, 4 8 с,н г-F-С6Н4.
Масло
Масло
3-F-с Н4
Масло
77-?8
Масло
Масло
Масло
4-F-С6 Н4
2-С1-С6Н4
7,32
Масло
7,4
7,5
Масло
80-81
7,5
7,51
Масло
Масло
7,48
7,55
Масло
131-131,5
7971
7,49
109-1) 0
107-108
7,52.
Не иэв.
В ароматике
13 5-114,5
Смола
108-109
E
Е
54
57
7,40
7,54
7,48
115-1 16
137-)38
43-45
6 3-С1-С6Н4
7 4-С1-С Н4
8 2-Br-С6 Н4
9 3-Br-С6НФ
lO 4-Br-С6Н4 г-I-С,Н, 13 4-I-С6Н4
14 2-СН7-С Н4
15 3-СНу-С6Н4
16 4-СН7-С6Н4
19 4-СН7СН -С6Н4
20 2- (СН q) СН-С6Н4
21 3- (СН7) СН-С6Н4
22 4-(СН ) СН-С6Н4
23 2-(СН )7 С-С6Н4
24 3-(CH ) -С-С Н4
У 7
25 4-(СН9)7 С -С6Н4
26 2-СН 0-С6 Н4
27 3-СН70-С6Н4
28 4-СН О-С6Н4
29 2-CF70-С6Н4
30 3-CF O-C6H4
31 4-СРОГО-С6 Н4
32 2-С6 Н70-С6 Н4
3-C Н,О-С,Н4
34 4-С6Н О-С6Н4
35 2-NO - С6Н4
36 3-ИО -С6Н4
37 4-NO -С6Н 4
39 3-NHz-C6 НФ
40 4-NHz.-С6Н4 1
42 3 C6Н -С6Н4
43 4-C6Hf -С6 Н4
3-HO@C-С,Н4.
3-НО-С6Н4
4-НО-С6Н4
3-СНУ С (О) ИН-С6H 4
4-СН 7С(О)ЫН-С,Н 4
Т.пл., С Олефиновый
Е
Х
Е
Е
Е
Е и
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
E.
E
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Л
Е
Е
Е
Х
Е
27
1600628
28
Продолжение табл.2
«Е
Е
«FÅE
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
7,55
7,43
7,42
7,35
7,5
7,43
7,38
7,40
7,46
7,45
7,49
7,58
7,52 тике
+ 1 еомет ряя бета-метоксиакрилатнои группы.
63
64
69
82
87
92
128
132
151
152
153
158
161
168
173
174
177
178
181
l 82
183
184
187
188 . 189
191
192
193
194
196
197
198
199
2АО
201
20?
203
204
206
207
208
209
2, 4-ди-F-С Н Жидкость .3, 4-ди-F — С.. .Н Жидкость
3,5-ди-F-C,,Hq Иасло
3,4-ди-С1-C 3,5-ди-С1-С ну 1 сло 3.5-ди-CH 0-СЬ з Жидкость 3, 5-Р, 4-Cl-Сь Н Жидкость 3-С1,4-F-С6Н у Масло 2-С1, 5-СН O-С Н Смола 3-С1, 5-СИ О-Сбн у Масло 3-СН 0,4-С1-С Н у Смола Пентафторметил 79-81 Нентахлорфенил СН Иасло (СН,), С CH;,СНСН Масло E-С Н,1 С1 .: СНСН ;. Масло 2-Пиридин Масло 2" (5-СГ -пиридил) Масло 1-Нафтил Масло 2-Нафтил 90-91 СН СН 76-77 CgH5 с (СИЗАЯ. сн 74-75 С,Н; Масло Е-СНБО С СИ=СН Иасло Е-СН.,С С СИ=СИ à î Н 125-6 СНСО 73-75 4-С И О-С;Н 1 Иасло Ц-NO, -С Н,> Иасло 2- (Бензс, ксазолил 1СН, 84-86 СН (сн ) - Иасло - С-СГ;-С Н,. Масло 4-t-С Н -С Н -CO 95-96 — Ф 9 6 "+ (Сн ) СНСО Масло 3-C И О-С,Н5- Смола 3-СН СОО-С6Н - Смола 3-Сн ;СИСН О-С И Смола 3-Сн SOg0-CH - Смола 3-СН EI О-С@И - Смола 3- (СЙ ) СНО-С Н - Смола 3 (СгНа)гГЕСНО-Са И смола 3-CHr CF <0-С И Жидкост 3-CH: ССН О- С6 h< Смола 4-СН .СНС11 0 -C6Н -30-81 4-СН: ССН 0-Сбн 107-107 4- (Сн ) СНО-Са Н - 86 4-CH CO ° 0-Осбн р 112 4-,сну 80 0-С6 Н - 93-94 3-НСОНН-С Н Жидкост 3-онс-с н Смола 7,46 7,46 7,43 7,40 ?,50 арама 7,49 7,55 6,60 7,50 7,60 7,60 7,50 7,5 6,61 7,51 7,47 7,31 7,52 7,4? 7,44 7,45 7,47 7,45 7,50 7,38 .,37 7,28 7,45 7,41 7,42 7,41 7,40 7,40 7,45 7,46 Е .Е z Е Е Е Е Е K. Е и Е «Е Е Е Е Л Е Е 5. Е 29 1600628 Таблица 3 ФФ Т.пл., Олефи- Иэомер С новый Соедине- К ние 85-6 7,33 Масло 7,47 Масло 7,60 Масло 7,40 91-93 -Масло Масло 7,43, Масло 7,59 ф, 106-107 6,53 Z 9 сбнк 6-с Н о н 10 н 1 1"" . н. 1 Химический сдвиг синглета от олефиновой группы на бетаметоксиакрилатной группе (млн относительно тетраметилсилана), растворитель CDC1 у Геометрия бета-метоксиакрилатной группы ММФ Соединение 1,0 является: СН3 СНЗ02С СН Ф МФ Соединение 11 является: I С СН 02С СН осн, Та блиц а4 RCE2t:H2 СО СНЗ C СН 1 . H3 Т.пл., С 9. с + Иэомер Олефино вый+ Соединение 7,59 с,н 2F-С, Н 3-г — С Н 2 2 4 6 8 с н с,н, с н, С4Н5 с,н 2-Пиридил 2-Пир идил 2-Пир идил З-С1 4-_#_Oz 5-С1 6-.1!От 5-NO 5-F 5-С1 сн3 н н н н н н н Е Qi Е Е Е «Е К 1600628 табл.4 Продолжение 44,5-45,5 7,59 49-50 7,57 Масло 7,58 60-61 7,58 173 174 l 7 / 178 181 182 183 184 187 6,24 7,59 7,60 Масло Масло Масло Масло Иидкость 7,50 7,59 Химический сдвиг синглета от олефинового протона на бета-метоксиакрилатной группе (млн относительно тетраметилсилана), «( р ас творит ель CDC1:,, Ж+ Геометрия бета-метоксиакрилатной группы. Та бл ица5 Соеди-. нение Таблица ЯМР-спектр 3,83(6H,с); 7,25-7,6(ÇH,м); 7,9-8,1(1Н,м) 3,66(ЗН,с); 3,87(2Н,c)1; 3,75(ЗН„с); 3,70(ÇH,с); 7,50(lH,c) 3„75(ЗН,с); 3,76(ЗН,с); 7,73(ÇH,с); й) 3,85(ЗН,с); 3,67(ÇH,с); 7,0-8,15(5H,ì) 7,51(1Н,с) 7,1-7,7(9Н,м) р 52 7,54(lH с), 3985(3H3C)3 57 3, 80(ЗН, с); 4,97 (2Н, с} ; 5 б 8 9б 11 158 161 168 4-F — с,н,. 2-С1-С Н 1 3-с1-с н 4-С1-С Н 2-Br-C H 3-Br-C Н < 4-Br-C6H 2-1-С,Н„ (сн ) с сн,:снсн «Е-сбнксн:cHcHg 2-Пиридил 2-(5 -СГ Пирицил) 1-Нафтил 2-Нафтил Сбн 2-Фурил 2-Тиофенил 3-Тиофенил 2-Пирролил 3-Пирролил С Н СН а снос 3,68(ЗН,с)„ 7, 52 (1Н.с),, 3,60(ЗН,c) 7,48(1Н,с) 3„60(Зн,с); 3,80(2Н,с)„ З,б(ЗН,с); 3„66(ЗН,с); Зэ 56 (Знь с); 7,9-.8,1 (1Н 3,73(ЗН,с); 3,53(ЗН,с); 7,32(1Н,с)3,?0(ЗН,с); 7,59 (i Í, с} Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е Е «Е 1600628 34! Продолжение табл.5 92 126 127 128 129 1 lЗ1 I 134 ? 5 2 6 2 7 2 28 2 42 2 60 2 63 2 64 2 66 2 82 2 87 2 153 2 160 2 161 2 181 2 ! 65 2 182 2 125 2 132 2 1,28(9Н, с); 3,68(ÇH, с); 3,82 (2Н, с); 7,54(IH,с) 1,32 (ÇH, т); 3, 70 (ЗН, с); 3,82 (ЗН, с); 4,24(2Н,д); 6,38(1 Н,д); 7,15-7,40(2Н,м) ppm 3,68(ÇH,с); 3,80(ÇH,с).; 3,95(2Н,м); 4,08(2Н,м); 5, 77 (1Н,м); 7, 15 (I Н, м}; 7,34(2Н,м); 7,56(IН, с); 7,62 (1Н,м) ppm 3,70(ЗН,с) у 3,78(ÇH,с) gó 3,81(ÇH,с) g 6, 38 (I Н,д); 7, 15-7,4 (ЗН,м).; 7, 64 (I Н, с); 7,66(2Н,м) ррш 1,25 (ЗН, т); 2,50 (2Н, т); 2,8,1 (2Н, т); 3,70 (ÇH,c);ð 3,82(ÇH,с)1 4,12(2Н,д) р 7, 0-7, 3 (4Н, м); 7, 59 (I H, ñ), ppm 3,72 (ÇH, с); 3,83 (ÇH, с); 7,2-7,5(7Н, м); 7 71(IН,с); 7,75-7,80(2Н,м); 7,98(IH,д) ррш 3,71(ÇH,с); 3,74(ÇH,с) 4,13(2H,т, J7 Гц) 7,47(IН,с); 7,97(1Н,шир.д) ррш 3, 63 (ÇH, с); 3, 78 (ÇH, с); б, 80-7, 40 (8Н, м}; 7,46(IН,с) 3,60(ЗН,с); 3,75(ÇH,с)у 6,8-7,0(4Н,м); 7э14-7в32(4Нъм)в 7э45(1Нъс) 3,62(ЗН,с); 3,77(ЗН,с); 7,48(IН,с) 3,66(ЗН,с)! 3,80(3H,с); 3,82(ЗН,с) 6,7-7,3(8Н,м); 7,51(IH с) 3,55(ЗН,с).; 3,71(ÇH,с); 6,81-7,61(14Н,м) (олефиновьгй протон затемнен ароматическими протонами) ppm 3,61 (ÇH,с); 3,78(ÇH, с); 6,7-7,3 (ÇH,м); 7,55 (I Н, с) ppm 3, 59 (ÇH, с); 3, 73 (ÇH, с); 6, 3-7, 3 (7Н, м); 7 ° 43(IH,ñ) ррш 3,49(ЗН,с); 3,60(ЗН,с) у 6,2-7,15(7Н,м); 7,32(IH,м) ppm 3 65(ЗН,с); 3,79(ÇH,с); 7,48(IH,ñ) 3,55(ЗН,м); 3,65(9Н,м); 6,1 и 6,8-7,3 (1Н и 6Н.м); 7,50(IH,ñ) ppm 3,46 (ÇH, с); 3, 63 (3H, c); 6, 3-7, 2 (7Н, м); 7, 38 (I H, с) ppm 3,70(ÇH,с); 3,79(ÇH,с); 3,82(ЗН,c);ð 7,53(IH,с) 3,63(ÇH,с); 3,80(ЗН,с); 4,51(2Н,д); 5,05-6, 39 (ЗН, м); 6, 70-7, 35 (4Н, м); 7, 46 (I Í, c) 3,60(ЗН,с); 3,74(ЗН,с); 4,66(2Н,д); 6,00-7, 40 (I I Н, м); 7,46 (I Н, с) 3 ° 54 (ÇH, с); 3,88 (ÇH, с); б, 60(I H, ñ) 3,55 (ЗН, c);ð 3, 74 (ÇH, с); 6,80(1 Н,д); 6,95 (I Н, м); 7, 15-7,40 (4H,м); 7, 43 (1 Н, с); 7,65(IН,м); 8,19(IН,м) 3,85(бН,с) só 3,90(ЗН,с); 5,00(IН,д, 1 7 Гц) 6,70(1Н,д, J 14 Гц); 7,50(IH,ñ) 3 ° 66 (ЗН, с); 3,67 (ÇH, с); 3,8 (ЗН, c); 6, 37-7, 28 (7Н, м); 7,46 (I Н, с) ppm 3,63 (ÇH,c); 3,7 (ЗН,с); 3, 73 (ЗН, с); 1600628 Продолжение табл.5 1 2 183 2 194 2 195 2 196 2 197 2 198 2 199 2 200 2 201 2 202 2 3 3 5 3 165 4 178 4 l B0 4 184 4 39 1 95 1 27 2 43 2 173 2 174 2 98 168 2 6, 48-7,24 (7Н, м); 7,49 (1Н, с) ррш 3, 75 (6Й, с); 3, 85 (ÇH, c); 5, 50 (1Н, д,, J 14 Гц) О 7,50(1H,ñ); 7,50(1Н,д. J 14 Гц) 1,3(OН, т); 3,6(ЗИ, с); 3,76(ЗЕ1,с); 3,95 (2H,д); 6,44-7, 34 (8Н,м); 7,44 (1Н,с) ppm 2,3! (ÇH,с); 3,56(ÇH,с); 3,7(ЗН,c); б, 64-7, 39 (ЗН, м); 7, 45 (1Н, с), ppm 3,6(ÇH,c); 3,77(ÇH,c);. 4,46(1Н,т); 4,52 (1Н, т); 5, 21-5, 5 (2Н, м); 5,86-6, 21 (1Н, м); 6, 5-7, 39 (BH, м); 7,47 (1Н,м) ppm 3,14(ЗН,с); Çе62(ÇHэс); 3,77(ЗН,с)4 6,83-7,38(ÇH,м); 7,45(1Н,с) ppm 1,83(ÇH,т); 1,8(2Н,м); 3,64(ЗН,с); 3,78 (3H,с); 3,87(2Н,т); б 53 7э31 (9Н, м); 7,5.0 (1Н, с) pram 1, 23 (бН, д); 3, 54 (ЗН, с); Зь,7 (ÇH, c) 4,39(1Н,v<) 6,34-7,27 (BH,м); 7,38(1Н,с) РР п 0,87 (6H, т); 1,38 (5Н,м); 3,5 (ЗН, с); 3,64 (ЗН, с); 3, 72 (2Н,д); 6, 3-7, 25 (BН, и) 7, 37 (1H„с) ppm 3,0 (1H), ; 3,50(ЗН, с); 3,60(ЗН, c); бе 67,1(BН,м); 7,28(1 H,c) ppm 2,61(}Н„т); 3,62(ЗН,с); 3,79(ЗН,с); 4,65(2H,,д); 6,57-7,3(ВН,м); 7,45(1Н,с) ррт 3, 61 (ÇH,, c); 3, 78 (ЗН, с); 6, 8-7, 3 (BН, м); ?,4 (1Н,с) 3, 69 (ЗН, с); 3,88 (ЗН, с); 6,84 (2Н, д); 7, 60 (1Н, с); 8, 10 (1Н,дц); 8,20 (1Н, д) О, 92 (9H, с); 3, 72 (ЗН, с); 3, 80 (ЗН, с); 7,58(1Н,с) 2, 81 (4H,c) ", 3, 68(ÇH,с); 3, 80(3H, с); 7,51(1H, с) 2, 8-3, 1 (4Н, м); 3, 72 (ЗН, c) 3, 81 (ЗН „с); 7,60(1Н,с) 1, 80- 1, 9 2 (2Н, м); 2, 46-"., 68 (4Н, м) 3, 69 (ЗН, с ); 3, 77 (ÇH, с); 7, 50! 1 Н, с) 1, 1-2, 1 (м) 1 3, 58 (ЗН, с); 3, 67 (ЗН, с) 4,85(1Н,м); 7,44(1Ь,с); 7,94(1Н, кажущи9сяд,3=7Гц) 3,32(ЗН,с); 3,51(ЗН,с); 3,56(ЗН,с); 6,54-7," (ЗН,м) 3, б (ЗН, с); 3, 76 (ÇH, с); 6, 56-7,42 (BH, м); 7,5 (1Н, с) 3,62(ÇH,с) „3,75(ЗН,c); 3,8(ЗН,с) gó 6, 7-7, 3 (ЗН, м); 7,5 (1Н, с) 3,, 55 (ÇH, с); 3, 65 (ЗН, с); 6, 6-7, 2 (14Н, м) 3, бб (ЗН, с); 3,82 (ÇH, с); 6, 86-8, 36 (11H, м); 7,5(lH,,с) 3, 5 (ЗН,, c); 3, 6 (3H, с); 6, 7-7, 95 (12Н, м) 3,67(ÇH,с); 3,92(3H,с); 5,23(1Н;дд) ф 5, 65 (1Н,дд); 6,52 (1H, ñ); 6,80 (1Н,дд) 3,58 (ЗН, с); 3,72(ÇH,с); 6,88(1Н,дд); 7,1-7,5(4Н,м)1 7,40(1Н,с) «р 7,84(1Н,дд); 8, 44 (1 H,шир ° ) 37 Г 188 2 93 1 94 106 1 107 108 109 Il0 1 112 113 ! 17+ 119 33 69 92 ! 28 190 2 191 1600628 Продо ыение табл. 5 3,49(ÇH,с}; 3,33(ЗН,с); 6,6I (IHóc) 6,92-7,08(ЭН,м); 7,2-7,4(ЗН,м); 8,148,2 (2Н,М) 3,49(ЗН,с); 3,61 (ЗН,с); 5,17(2Н,с); 7,17,5(м) 7,36(IH,c); 7,95(1Н,широкий дублет) ),27 (ÇH, т); 3, 59 (ÇH, с); 3, 70 (2Н,кв); 3, 72 (ЗН, с); 7, 1-8,0 (4Н,м); 7,40 (I Н, с) 3, 75 (3H, с); Э, 85 (ЗН, с); 6, 7-7, 30 (ЗН,м); 7,6(1Н,с) 3, 17 (2Н, с); 3, 72 (3H, с) 3, 87 (3H, с) 7,22-7, 42 (9H, м); 7, 64 (! Н, с) 2, 85-3, 07 (2H, м); 3, 64 (ЗН, с); 3, 73 (ЗН, с); 7,17-7,40(9Н,м) „ 7,4?(IН,с) 3, 70(ЗН,с); 3, 85 {ЗНр с); 7,00-7, 10 (I Н,д J 9 Гц); 7,39-7,50(IН,м); 7,55(IH,c); 7,79(IH,с) 2, 45 (ÇH, с); 3, 65 (ЗН, с }; 3, 85 (ЗН, с); 7, 15-7, 18 (I H, ê}; 7,35-7,48 (ÇH,м); 7,52 (I H, c); 7, 60-7, 64 (I Н, м); 8, 24 (I Н, м); 8, 39 (IН,м) 3,71(ЭН,с); 3,86(ЗН,с); 7,16(IH,д J 10 Гц); 7,27(1Н,д T 10 Гц); 7,58(IH,с); 7,63(IH,с) 3,73(ÇH,с) -; 3,86(ÇH,с); 6,75-6,80(IH,ì); 6, 90-7,00(11., и); 7, 10-7, 20(6Н,м); 7, 62 (I Н, с) 7,6! (ÇH,с}:, 7,72(ÇH,с); 4,68(2Н,д); 5,05-5,5(2Н„.м}; 5,65 — 6,3(1Н,м); 7, 1-7,6(м); 7,45(IH,с); 7.,98(IН шир,д.) 3,57(ÇH, с); 3, 64 (бН,с); 6,6-6,8 (ЗН,м) 7,05-7,45(4Н,м}; 7,,44,1Н,с); 8,05(IН р шир.д.) 3,30(4Н,м); 3,58(4Н,м); 3,69(ЗН,с); 3,81 (3H,с); 7,2-7,45(м); 7,54(IH,ñ) Растворитель: dg-Ä ÑÎ 3,39(ЗН,с); 3,.61(ÇH,с}; 6,50-7,20(8H,c); 7,42(IН,с) 3,41(ЗН,с); 3,55(ЗН,с); 6,75-7,20(8Н,c) 7,32(IH, с) 2,22(ЭН,с); 3,55(ÇH,с); 3,68(ÇH,с); 6,4-7,4 (ÇH, м); 7, 4 (1Н,с) 3,41 (ЗН, с); 3, 78 (1Н, c); 6,68-7, 35 (I ÇH, м); 7,48(IH,с) 3,45(ÇH,с} 3,55(ЗН,с); 6,55-7,25(7Н,M) 7 ° 35(I Н, с) 3,45 (ÇH, с); 3, 70 (ÇH, с); 6,80-7, 25 (7Н,м); 7 50(lH c) 3,50(ЗН,с); 3,65(ЗН,с) 6,70-7,30(7Н,м); 7,40(IН,с) 3,60(ÇH,с); 3,70(ЗН,с); 3,71(ЗН,с); 6,40-7,30(7Н,м); 7,45(IН,с) 0,89(ÇH,т); 1,20-1,50(бН,м); 1,50-1,80(2Н,м)! 3,68(ЗН, с); 3, 82 (ÇH, с); 3, 92 (2Н, т); 6,847,00 (2Н, м); 7, 10-7, 30 (2Н, м); 7, 47 (! Н, с) 3 ° 4 I (ЗН, с); 3, 51 (ЗН, с); 6, 80-7, 20 (8Н, м); 1600628 11родолжение табл.5 t ° t 7,31 (IH с) 1, 23 (6Н,д); 2, 3-3, 0(1Н,м); 3,60 (ÇH, с): 3, 69 (ÇH, с); 6, 9-7, 4 (M) 7, 47 (1 Н, с) 3,50 (ÇH, с); 3, 65 (ЗН, с); 6, 7-7, 3 (8Н, м) 1 7,45 (I Н, с) 8, ) (I Н) ррш 3, 60 (ЗН, с); 7, 76 (ÇH, с); 7, 00 (I E!,ä); 7, 32 (6Н, м); 7, 46 (I Н, с); 7, 56 (I H, с); 9,94(IH,ñ) ppm 3,58(ÇH, с); 3,68(ЗН,с); 6, 62-7,4 (18H,м) 1 7,43(IН,с) 3,06-3,26(4Н,м)1 3,56(ÇH,с); 3,72(ÇH,c); 6,88-7,20(7Н,м); 7,59(1Н,с) 193 208 209 Пик, ду чирующийся во многих резонансах, принадлежит ротамерам амида. Как целое,. согласуется со структурой. Т а б л и ц а 6 Соеди- Пшеница Ячмень нение Арахис Виноград Яблоня Рис 7 8 4 О О 4 2 1 3 S 9 11 12 I3 14 19 21 22 23 24 }с } Г -с 27 28 2о 30 .31 32 37 3" 4 О О О О 4 О О 4 О О 4 ? 1 Ъ 2 О О О 4 О О О 4 О 2 4 Ф О О 0 2 3 4 О 1 4 О О 0 4 0 О 4 4 О О 4 О 4 4 3 О 4 О 0 О О О ЗФ З О О 4 3 О О О 0 3 О О 2 О 2 О О О О О 4 О О 4 3 0 О О О О Л 3 4 4 4 4 3 4 3 3 О 1600628 4 4 О 4 О О 4 4 О О О 2 44 3 1»О+ О О 1 О О» О О О О О 4 4 4 4 " О 4 4 01 О О О 4 4 О. О О О 3 О О О О 4 3 4 О 4 О О 2 3 G 4 4 3 О 4 3 4 О 4 О 4 О О О 4 О 4 4 4 4 4 52 53 56 57 58 62 63 66 67 88 91 92 94 96 98 101 102 103 104 106 107 108 109 ill 114 117 119 l 20 121 122 123 124 126 127 128 129 131 132 133 134 135 Испытано в виде 25 млн 4 4 1 0 4 3 О 2 0 l О О О О 4 О О О 0 О 4 О опрыскивания 42 Продолжение табл.б листвы при концентрации О О О О О О 4 4 О 4 О 4 О О О 1 О 1600628 Таблица 7 Яблон Рис Арахис Соеди- Пшеница нение Виноград Ячмень О 4 4 О О Было испытано в концентрации 25 ч/млн только при раэбрыэгивании на листву Таблица 7 Соеди- Пшеница Ячмень Яблоня нения Арахис Виноград Рис 4 4 3 4 1 4 2 4 3 4 7 . 4 199 4 200 4 201 4 202 4 203 4 204 4 205 4 206 3 207 О 208 2 209 3 1 4 3 4 5 О 6 4 7 4 8 2 10 4 11 1 9 4 15 2+ 27 4+ 33 4 34 2 37 4 40 О 43 3 55 О 58 О 66 3 69 4 70 4 92 4 128 4 150 0 152 :53 4 4 4 4 4 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 О 4 О 1 4 О 4 О 2 2+ 3+ О 0 0 О 4 4 О 4 4% О 0 4 4 4» 4 3 4 3 4 4 О 4 . 4 4 О 3 4 4 3 4 4 3 3 4 4 3 4 О 4 2 2 4 О 0 3 4 О О 4 443 О 1 О О О 3 4 О 3 О 4 О О О 44 О 4 0 О О 4 О О 4 4 3 4 4 ° ф 1600628 табл.7А Продолжение 0 4 1М2 4 3 4 0 4 4 4 4 4" 1 4 1 161 168 173 174 0 4 4+ 0 .0 0 4 О+! 25 ч/млн. 100 ч/млн. Опрыскивание листвы при Опрыскивание листвы при Т а лиц Соединение Арахис Яблоня Рис Ииноград 4 3 4 4 1 7 158 177 178 184 .1 87 l 77 4 180 0 18! 4 182 0 183 3 188 3 189 4 190 1 191 4 192 4 193 0 36 4 42 4 54 1 60 2 63 4 64 4 82 0 87 4 125 4 132 4 194 4 195 3 196 3 197 4 198 4 4 3 1 3 0 4 4 4 4 4 Пшеница Ячмень 0 0 3 0 4 4 2 4 0 3 4 4 2 4 0 0 4 4 0 4 4. 2 4 3 О 4 4 О 4 4 3 4 2 4 4 4 47 1 600620 Таблица9 Соеди- Пшеница Ячмень Яблоня нение Рис Арахис Виноград Стробилурин. 0 9 (i абл. 1) 4 0 0 Се VA Рс Се Ch С! Sn Сосни- Таблице Св Рр . At An ление Ф йслнтеинс лрн 6.35 ч/нли (витиниыл ингредиент) Составитель P.Марголина Техред N.яндык Корректор Н.Ревская Редактор Н.Киштулинец Подписное Тираж .340 Заказ 4367 ВНИИПИ Государс:твенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская чаб. е д. 4/5 1"роизводственио-издательский комбинат Патент,, г.ужгород„ул. Гагарина, 101 64 lt2 1 4 2 5 2 6 2 ! 6 2 28 2 ! 85 2 ! 87 2 2 4 4 4 2 4 2 4 4 г 2 4 2 2 О 2 2 4 2 4 2 4 2 4 4 2 о 2 4 2 4 2 2 2 4 4 4 4 2 4 4 4 4 2 4 4 4 4 2 4 4 4 4 6 O 2 а 4- 4 4 4 г 4 4 4 4 0 4 4 4 .4 4 4 4 4 4 О 4 4 4 4
