Способ получения 5,15-дифенилпорфинов

 

Изобретение касается замещенных порфинов, в частности получения 5,15-дифенил [или ди(о-,мили п-метокси)фенил]-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина-активатора для мембранного газоразделения. Цель - создание нового способа получения новых активаторов. Синтез последних ведут конденсацией 5,5Ъ-дикарбокси-4,4Ъ-диметил-3,3Ъ-дибутилпиррометана с соответствующим (метокси)бензальдегидом в присутствии нитробензола [его молярное соотношение к первому реагенту = 1:(2,0 - 5,5)], ацетата цинка при нагревании до 180°С в среде пиридина. Новые вещества получают с выходом до 21%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБУИН (Д1) С 07 D 4Ь7/22

1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМЪГ СВИДЕТЕЛЬСТВУ с„н

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4472848/04 (22) 11.08.88 (46) 23.08.91. Бюл. Ф 31 (71) Ивановский химико-технологический институт и Институт химии неводных растворов АН СССР (72) Н.N. Иамардашвнли, А.С. Семейкин, О.А. Голубчиков и Б.Д. Березин (53) 547.979.733.07 (088 ° 8) (56) Grunter И.I, Mender L.N.-J.

Org. Chem, 1981, ч. 46, Р 26, р. 4793. (54) СПОСОБ ПОЛУЧГНИЯ 5, 15-ДИФЕНИЛПОРФИНОЗ (57) Изобретение касается замещенных

Изобрете :«e относится к способу получения новых производных порфина, а именно 5,15-дифенилпорфинов общей формулы

„„SU„„1671664 A 1 порфинов, в частности получения

5,15-дифенил(или ди(о-,м- или п-метокси)фенил) -3,7,13,17-тетраметил2,8,12,18-тетрабутилпорфина — активатора для мембранного газоразделения.

Цель — создание нового способа получения новых активаторов. Синтез посс леДних ведут конденсацией 5, -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 -дибутилпир-! рометана с соответствующим(метокси)бензальдегидом в присутствии нитробензола его молярное соотношение к первому реагенту = 1:(2,0 5,5)$, аце— о тата цинка при нагревании до 180 С в среде пиридина. Новые вещества получают с выходом до 21Х. где R — водород, о-, м- или и-метоксил, которые могут найти применение в качестве активаторов мембранного газоразделения.

Целью изобретения является создание способа, позволяющего синтезировать из доступных реагентов с высокими выходами новые производные 5,15дифенилпорфинов, активирующих мембранное газоразделение., Пример 1. Синтез 5,15-дифенил-3, 7, 13, 17-тетраметил-2,8, 12, 18тетрабутилпорфиьа из 4,4 -диметилI

3,3 -дибутилпиррометана э метаноле.

I< раствору 0,57 мл трифторуксусной кислоты в 40 мл метанола прибавляют за 10 мин при помешивании и в атмосф"ре углекислого газа раствор

0,5 г (1,748 ммоль) 4,4 -диметилl3,3 -дибутилдипиррометана и 0,2 мл

1671664 (1,748 ммоль) бенэальдегида в 20 мл— метанола. Смесь перемешивают 3 ч и нейтрализуют аммиаком. Затем прибавляют раствор 1 г (4,067 ммоль) тетрахлорбенэохинона-1,2 в 15 мл ацетона и перемешивают 1,5 ч. Иетанол отгоняют и остаток промывают 180 мп

i0X-ного раствора щелочи, Осадок отфильтровывают, высун(ивают и хроматографируют на силикагеле бензолом. Выход 49 мг (7,57), Rg = 0,60 топуол (силуфоп).

Найденл,X: С 84,01; Н 8,34;

1!! 7, 49.

Вычислено, X: G 84, 05; Н 8,41; и 7,54.

Я мс(кс

568 (3,88); 534 (4,05); 499 (4,20);

400 (5,29) хлороформ.

Пример 2. С11нтеэ 5,15-дифенип — 3,7,!3,17-тетраметил-2,".,12,13г тетрабу-иппорфина из 5, 5 -д ..(а1 нжси-4,4 -димет(гп-3,3 -дибутипдипир( рометана в пиридине. о, В запаянной ампуле при 180 С выдер;кивают в течение 14 ч 0 5 . I (1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокси-4,4

I диметил-3, 3 -диб> тилдипиррометана, 0,63 г (3,434 ммопь) ацетата цинка безводного, 0,49 мп (4,830 ммопь) бенэальдегида и 8 мл пиридина. Реакционную смесь охлаждают, кипятят

30 мин с водой и гфипьтровь(вают.

Осадок высушивают, расгворяют в Hp большом количестве хло(.! форма. К раствору прибавляют тр((фторуксусную кислоту и выдерживают 30 мин. Трифторуксусную кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографируют на сипикагеле бенэо(ом.

Выход 5! мг (11,47.), R = 0,60 толуол (силуфол).

Пример 3. Синтез 5,15-д11фенип-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-! тетрабутилпорфина из 5,5 -дикарбоксиI

4,4 -диметип-3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробенэола. Соотношение 5,5 дикарбгкси-4,4 ( диметил-3, 3 -дибутипдипиррометан нитробензоп равно 1:3,6. о

В запаянной ампуле при 180 С выдерживают 14 ч О, 50 г (1, 337 ммопь) (I (5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 дибутипдипиррометана, 0,63 г ! (3,434 ммопь) ацетата цинка безводного, 0,49 мп (4,830 ммоль) бен IaJIbдегида, 8 мл пиридина и 0,48 мл (4,830 ммоль) нитробензола. Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают. Осадок сушат, растворяют в небольшом

5 количестве хлороформа. К раствору прибавпя(от трифторуксусную кислоту и выдерживают 30 мин. Трифторуксусную кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографиру1р ют на сипикагепе бензолом. Выход

100 мг (19,8,.), Г = 0,60 толуол (силуфол).

Пример 4. Синтез 5,15-дифенип-3,7,13,17-тетраметип-2,8,!2,18I тетрабутилпорфина иэ 5,5 -дикарбокси(I

4,4 -диметип-З,З -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробенэо.! ( па. Соотношение 5,5 -дикарбокси-4,4 !

IIIIIe HJI-3, 3 -дибутипдипиррометан

2р нитробс-нэоп равно 1: 2, О. о

В 3ilHQHHHHI"I ампуле при 180 С выдерживают 14 ч О 50 г (1, 337 MMn»b) г г

I э,з -дикарбокси-4,4 -диметип-3,3 ( дибутипдипиррометана, 0,63 г

25 (3,434 ммопь) ацетата цинка безводного, 0,49 мл (4,830 ммопь) бензапьдегида, 8 мл пиридина и 0,27 мл (2,674 ммо.(ь) нитробензопа. Реакци— онную смесь охлаждают, кипятят

30 30 мин с водой и отфильтровывают. Оса док сушат, растворяют в небольшом количестве хлороформа. К раствору прибавляют трифторуксусную кислоту и выдерживают 30 мин. ТрифторуксусlHóþ кислоту нейтрализуют аммиаком, 1 рас1вор у((аривают и хроматографируют на с((пикагепе бенэопом. Выход

72 мг (14,4;.).

Пример 5. Синтез 5,15-дифе40 нил-3,7,13,17-тетраме ип-2,8,12,18-! тетрабутиппорфина из 5,5 -дикарбокси4,4 -дп..(етил-3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробенI зс là. Соотношение 5,5 -дикарбокси-! I

45 ч, 4 -д1(метил-З, 3 -дибутипдипиррометан — нитробенэол равно 1:5,5.

В запаянной ампуле при 180 С вьг держпвают 14 ч 0,50 г (1,337 ммоль) !

-дикарбокси-4,4 -диметил-З,З дибутипд(пгнррометана, О, 63 г (3,434 ммопь) ацетата цинка безводного, 0,49 мл (4,830 ммопь) бензальдегида, 8 мп ииридина и 0,73 мл (7, 354 ммо;(ь) нитробен зола. Реакци55 онную смесь Охлаждают кипятят

30 мин с водой и отфильтровывают. Осадок сушат, растворяют в небольшом количестве хлороформа. К раствору прибавляют трифторуксусную кислоту и

1671664

5 выдерживают 30 мин. Трифторуксусную кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографируют на силикагеле бенэолом. Выход 108 мг (21,77), Rg = 0,60 толуол (силуфол) .

A. Синтез 5,15-дифенил-3,7,13,17тетраггетил-2,8,12,13-тетрабутилпорфина в пиридине с добавкой нитробензола при 210 С.

В запаянной ампуле при 210 С выдергкивают 14 ч 0,5 r (1,337 ммоль)

5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3.— ! I дибутилдипиррометана, 0,63 r (3,434 ммоль) ацетата цинка, 0,49 мл (4,83 ммоль) бензальдегида, 8 мл пиридина и 0,73 мл (7,354 ммоль) нитробенэола. Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают осадок. Его высушивают и растворяют в хлороформе. К раствору прибавляют трифторуксусную кислоту и выдерживают 30 мин, затем кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографируют на силикагеле бензолом. Выход 93 мл (18,5;!).

Б. Синтез 5,15-дифенил-3,7,13,17тетраметил-2,S,12,18-тетрабутилпор-! фина иэ 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-!

3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробенэола при 150 С.

Синтез ведут аналогично А, но температура проведения реакции 150 С. о

Выход 51 мг (10, 37) .

В. Синтез 5,15-дифенил-3,7,13,17тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфи-! на иэ 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-!

3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола при 180 С и времени реакции 7 ч, Синтез ведут аналогично примеру

5, но время реакции 7 ч. Выход 56 мг (11,27.).

Г. Синтез 5, 15-дифенил-3 7, 13, 17тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфи-! I на из 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил3,3 -дибутилдипиррометана в пири-! дине с добавкой нитробензола при

1S0 С и времени реакции 20 ч, о

Синтез ведут аналогично примеру

5, но время реакции 20 ч. Выход 96 мг (192). I p и м е р 6. Синтез 5 15-ди(п-метоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина из

5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3 3— дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола.

В запаянной ампуле при 180 С выдерживают 14 ч 0,50 г (1,337 ммоль) ! !

5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 -дибутилдипиррометана, 0,63 г

5 (3,434 ммоль) ацетата цинка безводного, О, 66 г (4, S30 ммоль) и-метоксибенэальдегида, S мл пиридина и

0,48 мл (4,830 ммоль) нитробензола.

Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают. Осадок сушат, растворяют в небольшом количестве хлороформа. К раствору прибавляют трифторуксусную кислоту и выдерживают 30 мин. ТрифторуксусHóþ кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографируют на силикагеле бенэолом.

Вь о г 100 мг (18 5Z), R 0 4

2Q толуол (силуфол) .

Найдено,7.: С 80,72; Н 8,23;

N 6,92.

Вычислено,7: С 80,76; Н 8,28;

N 6,9S.

25 М макс, нм (1g Е): 626 (3,66);

575 (3 90) 542 (3 72) 508 (4124)

411 (5,36) хлороформ.

II р и м е р 7. Синтез 5,15-ди(м-метоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18 — тетрабутилпорфина из

5,5 — дикарбокси-4,4 -диметил-3 3— дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола.

В запаянной ампуле при 180 С

35 выдерживают в течение 14 ч 0 50 r !

1 (1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокси-4,4 диметил-3, 3 -дибутилдипиррометана, !

0,63 r (3,434 ммоль) ацетата цинка безводного, 0,5S мл (4,830 ммоль) м-метоксибензальдегида, 8 мп пиридина и 0,48 мл (4,830 ммоль) нитробенэола. Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают. Осадок сушат, растворяют

45 в небольшом количестве хлороформа.

К раствору прибавляют трифторуксус ную кислоту и выдерживают 30 мин.

Трифторуксусную кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографируют на силикагеле бензолам. Выход 108 мг (207), Rg = 0,45 толуол (силуфол).

Найдено,Х: С 80,69; Н 8,32;

N 7,03.

Вычислено,X: С 80,76; Н 8,28;

N 6,98.

91,!два, нм (1g E):622 (3,58); 574 (3,85); 542 (3,74); 508 (4,24);

410 (5,35) хлороформ.

1671664 нм (yg E) 627 (3,58); 575 (3,78); 543 (3,65); 509 (4,14); 411 (5,31) хлороформ.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет синтезировать с достаточно высокими выходами новые производные

5,15-дифенилпорфина, которые могут найти применение в качестве активаторов мембранного газоразделения. формула и з о б р е т е н и я

25 Способ получения 5,15-дифенилпорфинов общей формулы с,н

С,Н9 с,н

1 гидом в пиридине в присутствии нитробензола и ацетата цинка при молярном

/ т соотношении 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 -дибутилдипиррометан — нитробензол, равном 1:2-5,5 при нагревании до 180 С. где R — - водород, о-, м-, или и-метоксил, отличающийся тем, что

5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 -ди.t I I » бутилдипиррометан подвергают взаимодействию с соответствующим бенэальдеСоставитель И. Бочарова

Редактор Н. Рогулич Техред П.Олейник Корректор М. Самборская

Заказ 2802 Тирлж 227 подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Пример 8. Синтез 5,15-ди(о- эола, Реакционную смесь охлаждают, метоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил- кипятят 30 мин с водой и отфильтро(2,8,12,18-тетрабутилпорфина из 5,5 — вывают. Осадок сушат, растворяют в

I I дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 -дибутил- небольшом количестве хлороформа. дипиррометана в пиридине с добавкой К Раствору прибавляют трифторуксуснитробензола. ную кислоту и выдерживают 30 мин.

В запаянной ампуле при 180 С вью

Трифторуксусную кислоту нейтралиэудерживают в течение 14 ч 0,50 г ют аммиаком. Раствор упаривают и

I 1 (1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокси-4,4 — 10 хроматографиРУют на силикагеле бензодиметил-3,3 -дибутилдипиррометана, лом. Выход 54 мг (10 ).

0,Ь3 г (3,434 ммоль) ацетата цинка Найдено,X: С 80,83; Н 8,32; безводного, 0,66 мл (4,830 ммоль) И 6,92. о-метоксибензальдегида, 8 мл пириди- Вычислено,Х; С 80,76; Н 8,28; на и 0,48 мл (4,830 ммоль) нитробен- 15 и 6,98.

Е, = 0,30 толуол (силуфол)

R = 0,65 толуол (силуфол) антропоиэомеры