Способ получения лигнокремниевого удобрения

 

Изобретение касается лигнинсодержащих веществ, в частности получения лигнокремниевого удобрения, применяемого в сельском хозяйстве. Цель - повышение урожайности , оздоровление почвы и утилизация отходов. Для этого ведут обработку лигнина кремнеорганическим соединением - отходом производства кремнеорганических веществ, например кубовых остатков от производства тетраэтокеисилана (массовое соотношение их и лигнина 1 (1-2), при 15-25°С в течение 48 ч или при 100°С в течение 1-2 ч) или кубовые остатки от производства метилхлорсиланов (массовое соотношение их и лигнина 1.(1-3), при 90°С в течение 1-1,5 ч с последующей отмывкой целевого продукта водой до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки). Процесс получения удобрения ведут при мольном соотношении лигнина и кремнеорганического вещества 1.(1-3), 15-100°С в течение 1-48 ч. Полученный продукт поддерживает структуру почвы и обогащает ее микроэлементами, повышая урожайность зерновых, например риса и кукурузы, а также сахарной свеклы и снижая подверженность культур различным заболеваниям. Кроме того, это удобрение улучшает всхожесть семян 2 з.п. ф-лы, 6 табл. ел С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4678269/04 (22) 10.02,89 (46) 07.09,91. Бюл. йг 33 (71) Институт химии древесины АН ЛатвССР (72) Г.М.Телышева, Г.Н.Лебедева, P.Å.Ïàíкова, Я.М.Аммосова, Д.С.Орлов, Л.Д.Демиденко, Н.В.Заименко, Г.Г,Русин, С.Н.Климпмане и А.С.Шапатин (53) 547.992.3.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 507601, кл. С 08 Н 5/02, 1976, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГНОКРЕМНИЕВОГО УДОБРЕНИЯ (57) Изобретение касается лигнинсодержащих веществ, в частности получения лигнокремниевого удобрения, применяемого в сельском хозяйстве. Цель — повышение урожайности, оздоровление почвы и утилизация отходов. Для этого ведут обработку лигнина кремнеорганическим соединением — отходом производства кремнеорганичеИзобретение относится к переработке растительного сырья, в частности к способу . получения нового лигнокремниевого удобрения, и может быть использовано в сельском хозяйстве в качестве высокоэффективных удобрений, повышающих урожайность и улучшающих состояние и структуру почвы.

Цель изобретения — разработка способа получения нового лигнокремниевого удобрения, позволяющего повысить урожайность, оздоровить почву и утилизовать отходы производства, „„ Ы„„1675301 Al (st)s С 07 G 1/00 С 05 F 11/00, С 08Н5//02 ских веществ, например кубовых остатков от производства тетраэтоксисилана (массовое соотношение их и лигнина 1;(1 — 2), при

15 — 25 С в течение 48 ч или при 100 C в течение 1 — 2 ч) или кубовые остатки от производства метилхлорсиланов (массовое соотношение их и лигнина 1:(1 — 3), при 90 С в течение 1 — 1,5 ч с последующей отмывкой целевого продукта водой до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки), Процесс получения удобрения ведут при мольном соотношении лигнина и кремнеорганического вещества 1:(1 — 3), 15 — 100 С в течение 1 — 48 ч.

Полученный продукт поддерживает структуру почвы и обогащает ее микроэлементами, повышая урожайность зерновых, например риса и кукурузы, а также сахарной свеклы и снижая подверженность культур различным заболеваниям. Кроме того, это удобрение улучшает всхожесть семян, 2 з.п, ф-лы, 6 табл.

Лигнин обрабатывают кубовыми остат- ками производств кремнеорганических соединений при массовом соотношении С лигнин:кубовые остатки производств кремнеорганических соединений, равном 1:1-3, при 15 — 100 С в течение 1 — 48 ч, Причем в случае использования кубовых остатков производства тетраэтоксисилана процесс проводят при массовом соотношении лигнин;кубовые остатки 1:1 — 2 при 15 — 25 С в течение 48 ч или при 100 С в течение 1-2 ч, а в случае использования кубовых остатков производства метилхлорсиланов при массовом соотношении 1;1-3 процесс проводят при 90 С в течение 1,0-1,5 ч с последующей

1675301

Пример 3. К гидролизному лигнину 35 приливают КО ТЭ С (соотношение компонентов по массе равно 1:1) и выдерживают

55 отмывкой целевого продукта водой до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки.

В качестве исходно о сырья для получения кремниевых производных лигнина (ЛКП) используют гидролизный лигнин или сульфатный лигнин, кубовые остатки производства метилхлорсиланов (КО МХС) или кубовце остатки производства тетразтоксисилана (КО ТЭС). Технические лигнины с влажностью 3 — 57ь подвергают размолу на дисковой мельнице до размера частиц 45 — 180 мкм, Пример 1, К гидролизному лигнину приливают КО МХС(соотношение лигнина к

KG МХС по массе равно 1:1) и выдерживают при перемешивании 1 ч при 90 С. Для выделения модифицированного лигнина непрореагировавший КО МХС отгоняют при вакууме 10 мм рт.ст. К твердому остатку приливают воду, перемешивают, Через 2030 ч отфильтровывают через х/б ткань. Продукт отмывают водой до.отрицательной реакции на хлор по азотнокислому серебру.

Выход продукта 70 (, от массы прореагировавших реагентов, содержание кремния

15,07ь.

Пример 2. К гидролизному лигнину приливают КО ТЭС (соотношение компонентов по массе равно 1;1) и выдерживают

48 ч при Т = 15 С, Смесь периодически перемешивают. Выход продукта 93ф, от массы прореагировавших компонентов. Содержание кремния 9,9

1 ч при 100 С при перемешивании. Выход

95;(> от массы прореагировавших компонентов. Содержание кремния 12,0ф,.

Пример 4, К гидролизному лигнину приливают КО MXC (1,5- и 3,0-кратный избыток относительно массы лигнина) и выдерживают 1,5 ч при 90 С, затем приливают воду для полного гидролиза хлора, связанного с кремнием. Продукт отмывают водой на центрифуге до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки. Выход продукта

937ь от массы прореагировавших компонентов. Содержание кремния 20 и 30 )(,.

Пример 5. К сульфатному лигнину приливают КО ТЭС (соотношение компонентов по массе равно 1:2) и выдерживают при перемешивании 2 ч при 100 С. Выход

947. от массы прореагировавших компонентов. Содержание кремния 14,07,.

Влияние условий получения целевого продукта на его свойства и выход представлен в табл.1.

Из результатов, представленных в таблице, следует, что наибольшее количество кремния (30 — 327,) достигается в случае использования для модифицирования КО MXC (примеры 4а, 12 и 13) по сравнению с использованием КО ТЭС (пример 14). Замена одного вида лигнина на другой (гидролизного на сульфатный и наоборот) при неизменности остальных параметров модифицирования не влияет на выход целевого продукта и содержание кремния в нем (примеры 12 и 13), Выход за нижние предельные значения температуры, длительности, массового соотношения снижает количество целевого продукта и содержание кремния в нем (примеры 7 — 10). Увеличение длительности реакции в пределах 48-70 ч не увеличивает выход целевого продукта (примеры 2 и 11).

При модифицировании лигнина КО MXC при 90 С увеличение массового соотношения КО MXC к лигнину с 1:1 до 1,0:1,5 и времени обработки на 1,0 — 1,5 ч приводит к увеличению выхода целевого продукта на

70 — 93 и содержания кремния на 15-20 .

Увеличение массового соотношения лигнин:силан до 1:3 не приводит к увеличению выхода, однако содержание кремния повышается и достигает 30,0 .

При модифицировании лигнина КО ТЭС (соотношение компонентов по массе равно

1:1) увеличение температуры обработки в пределах 15 — 100 С при меньшей длительности приводит к увеличению содержания кремния в продукте на 9,9 — 12, Выход увеличивается незначительно 93 — 95 (примеры 2 и 3), Кремниевые производные лигнина представляют собой гидрофобные сыпучие порошки коричневого цвета с размером частиц 45 — 180 мкм.

В процессе обработки лигнина КО производства органохлорсиланов и органоэтоксисиланов происходит замещение активного водорода гидроксильных групп лигнина на кремнийсодержащие группировки С-О-Sl — ОН, С-О-Sl — О-С, Sl-О-Si, а в случае использования для модифицирования КО органоэтоксисиланов продукт содержит С-О-Si-OCzHs, наличие которых подтверждено методом И К-спектроскопии.

ИК-спектры исходных лигнинов и целевых продуктов снимают в таблетках бромистого калия на инфракрасном спектрометре

UR-20 в области частот 3800 — 400 см . Для всех препаратов по сравнению с исходным лигнином отмечается увеличение интенсивности поглощения в области 1000 — 1100 см, обусловленной валентными колебаниями связи Sl — 0 в Sl — О-Sl- u Sl — 0 — С-группировках, При 520 см появляется слабая полоса, -1

1675301 обусловленная асимметричными валентными колебаниями Sl-О в SI-О-SI, Диффузный пик в области 830-860 см свидетельствует

-1 о наличии в ЛКП Sl — ОН-связей (д OH). В спектрах препаратов, полученных по примерам 2, 3 и 5, появляется дублет при 10501100 см, обусловленный валентными колебаниями связи Si-О e Si — О-С Н .

В спектрах препаратов, полученных по примерам 1 и 4, появляются интенсивные полосы при 1260, 840, 800 760 см, обусловленные валентными и деформзционными колебаниями метильной группы, связанной с кремнием с SI-СНэ, Sl (СНэ)г и Sl (CH3)3.

ИК-спектры подтверждают отсутствие в препаратах углерод- и кремнесвязанного хлора (валентные колебания С-CI проявляются при 720 см, а SI — CI<670 см ).

Кремниевые производные лигнина, синтезированные в примерах 1-5, различаются по содержанию кремния, виду органического радикала при атоме кремния, количеству О-Si — О-связей на одну структурную единицу лигнина (п).

В табл.2 приведены данные элементного и функционального состава кремниевых производных лигнина, полученных в примерах 1-5, с указанием радикалов и количества О-Sl-О-связей на структурную единицу лигнина (и).

В кремниевых производных лигнина до

50;ь кремния находится в водорастворимой форме, легкоусвояемой растениями. Для оценки доступного растениям кремния используют метод настаивания проб препаратов в воде.

Исходные лигнины — гидролизный и сульфатный в воде практически нерастворим. После выдержки в воде в течение

1 — 5 сут потеря массы для исходных лигнинов составляет 4 — 5 . Растворимость после выдержки в воде в течение 1-5 сут ЛКП, полученных по примерам 2, 3 и 5, составляет

20 — 25ф>, а 30 — 50;ь кремния от его содержания в исходном препарате переходит в водный раствор.

Вегетационный опыт испытаний кремниевых производных лигнина в качестве удобрений под ячмень заложен по известной методике. Используют вегетационные сосуды вместимостью 5 кг воздушно-сухой почвы. Почва дерново-подзолистая среднесуглинистая. На фоне контрольного варианта беэ минеральных удобрений проверяют дозу ЛКП 4 г/кг, а на фоне с минеральными удобрениями проверяют следующие дозы

ЛКП: 0,1; 0,4; 4,0; 16,8 г/кг или соответственно 0,3. 1,2; 12; 50, 4 т/га. Дозы минеральных удобрений в пересчете на действующее вещество (д,в.) составляют 0,15 г N; 0,1 Р О5 и

Г

15 г, 25

5О

0,1 г К О. Извесгкование почвы проводят, исходя из полной гидролитической кислотности. Рсе удобрения вносят путем перемен и нания с всей массой почвы непосредственно перед посевом, Полив проводят регулярно в течение опыта до 60 от полной влагоемкости по весу. Культура— ямень сорта Московский 3. Посев растений проводят сухими семенами по 25 семян на сосуд. После прореживания оставляют по 18 растений на сосуд. Каждый опыт проводят трижды.

В табл.3 представлены данные по увели«ению урожая ячменя () при внесении в и< чву веггтационных сосудов кремниевых производных лигнина относительно урожая, полученного с использованием гидролизно :i лигнина.

Из данных абл.З следует, что оптимальные дозы под ячмень удобрений на основе лигнина с содержанием кремния 1G+30 g> составляют 0,4-4.0 г/Kf, что соответствует

1,2--12 т/га.

Микробиологические исследования в услови х микропслевого опыта и на вегетацион ых сосудах свидетельствуют об оздоровлении микробиоценоза почвы при внесении кремниевых производных лигниuÿ, которые оказывают угнетающее действие на некоторые виды болезнетворных грибов, таких как Р funlcuiosum, Р.potatum, Asp, fumigatum, и положительно влияют на жизнедеятельность полезной корневой и прикорневой микрофлоры (микроорганизмы типа Penicllllum и Trio> oderma).

В табл,4 приведены данные изменений уровня токсичности (в условных кумарановвi>. единицах YKF) мощного слабовыщелоченного чернозема при внесении г;репаратов лигнина (0,4 г на 1 кг почвы).

Аналогичные резуг таты получены и для препаратов, полученных по примерам

2 — 5. Уровень токсичности после внесения в почву этих препаратов также снижается с

73,5 до 30 — 31,5.

Эффективность воздействия кремниевы; производных лигнина проявляется при выращивании растений на утомленной почве, отличающейся высоким уровнем фитопатогенной микрофлоры и дисбалансом в содержании биогенных элементов.

B табл.5 представлены результаты опыTG8 на вегетационных согудах по влиянию добавок гидролизного лигнина и его кремниевого производного на содержание и подвижность биогенных элементов в почвенном субстрате (мг/л).

В табл.6 показано влияние добавок исходного гидролизного лигнина и ЛКП íà содержание элементов минерального питания

1675301

35

50 в мощном и слабовыщелоченном черноземе под покровом озимой пшеницы (мг/л).

На основании данных, представленных в табл.5 и 6, установлено положительное действие квк исходного лигнина, так и препаратов ЛКП на содержание биогенных элементов, однако в первом случае оно сохраняется в течение 6-9 мес., тогда как во втором — 1,5 — 2 r. Для ЛКП по сравнению с контролем и гидролиэным лигнином увеличивается количество подвижных форм макро- и микроэлементов питания растений, особенно фосфора и калия. Одновременно уменьшается содержание токсичных для растений железа и марганца, Использование кремниеволигHMH08blx удобрений при выращивании ячменя позволяет увеличить стойкость растений к полеганию, что обеспечивает большую сохранность урожая и облегчает его уборку. Кроме того, оказывает структурирующее действие на почву и способствует оздоровлению микробиоценоза почвы, позволяет увеличить подвижность макро- и микроэлементов питания растений, особенно фосфора и калия, и уменьшить содержание токсичных для растений железа и марганца.

Введение кремния в лигнин создает новый эффект в поддерживании структуры почвы и обогащении ее микроэлементом, необходимым для обеспечения жиэнедеятельности культурных растений, особенно зерновых.

Получены положительные результаты при использовании кремниеволигниновых удобрений и под другие культуры, например рис, кукурузу, сахарную свеклу. Для этих культур отмечается не только увеличение урожайности, но и снижение подверженности различным заболеваниям. Одним из направлений использования кремниевых производных лигнина в сельском хозяйстве является предпосевная обработка семян, Вегетационный опыт использования ЛКП для этих целей при выращивании озимой пшеницы заложен по известной методике, Почва — мощный малогумусный чернозем, Повторность опыта четырехкратная.

Обработка семян пшеницы ЛКП осуществляется в барабане-смесителе при комнатной температуре и 5 — 10-минутном перемешивании. Количество опудривающей добавки 0,1 — 0,2 от массы семян. Воздействие ЛКП на семена пшеницы в укаэанных условиях приводит к повышению урожая зерна на 15 — 20 . Высокие результаты получены при обработке ЛКП семян растений, содержащих низкий уровень фосфорорганических соединений (фитина).

Обычно из 100 семян женьшеня всходит 3540, а после опудривания ЛКП число это достигает 60 — 80.

Таким образом, ЛКП могут быть эффективно использованы для повышения всхожести семян, благоприятного для растений изменения подвижности биогенных элементов, оздоровления микробоценоза, что способствует повышению урожайности и снижению заболеваемости растений. Указанная эффективность многопланового действия малых добавок лигнинов, модифицированных КО, при выращивании сельскохозяйственных культур свидетельствует о перспективности использования лигнина, модифицированного КО производства органохлорсиланов и органоэтоксисиланов, в качестве удобрений.

Формула изобретения

1. Способ получения лигнокремниевого удобрения путем обработки лигнина кремнеорганическими соединениями, о т л и ч ею шийся тем, что, с целью повышения урожайности, оздоровления почв и утилизации отходов производств, в качестве кремнеорганических соединений используют кубовые остатки производств кремнеорганических соединений и процесс проводят при массовом соотношении лигнин:кремнеорганическое соединение, равном 1:1-3, при 15 — 100 С в течение 1 — 48 ч.

2. Способ по п,1, отличающийся тем, что в качестве кремнеорганического соединения используют кубовые остатки производства тетраэтоксисилана и процесс проводят при массовом соотношении лигнин:кубовые остатки производства тетраэтоксисилана 1:1 — 2 при 15 — 25 С в течение

48 ч или при 100 С в течение 1 — 2 ч.

3, Способ по п,1, отличающийся тем, что в качестве кремнеорганического соединения используют кубовые остатки производства метилхлорсиланов при массовом соотношении лигнин:кубовые остатки производства метилхлорсиланов 1:1 — 3 при

90 С в течение 1-1,5 ч с последующей огмывкой целевого продукта водой до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки, 10

1675301

Таблица1

Выход

Содервание кремния в

Температура> С

KO производства

Вид лигннна длительность

Пример

Массовое соотно це левого ре акции, ч шение лигнин:КО целевом продух те> Х продукта, I

«От массы прореагировавших компонентов

Т а б л н ц а 2 и

$э., 7.

ОСНэ,Х ОС Нэ,Х ОН,Х

Модифици- Н > Х рующий агент

Пример

Исходный гидPOllMS

HbIA лигнин

1 KO

2 КО

3 KO

4а KO

4б KO

Исходный сульфатный лигнин

5 КО

10-11

3>8

2,3

3 9

3,6

3,3

8,9

5,0

9,2

12>7

4>6

3,1

57,0-58 3

49>4

37,9

40,1

39,0

39,8

5,5-7> 9

6,5

4,2

4,9

6>2

6,3

Н,R 1-2

Н,R, СНэ 1-4

Н R С Нэ 1-4

Н. R,1-2

H)R 1 — 2

СН1

ОС,Н, OCRH5

CHэ

СН

15, 1

9,9

12,0

20,0

30>0

МХС

ТЭС, 20 С

ТЭС

МХС

ИХС

11,0

5,0

12,6

17,0

59,4

43,0

5,0

4,5

5,6!

4,0

ТЭС

Таблица 3

2

4

4а

6

8

11

12

13

Гидролизный

Гидролизный

Гидролизный

Гидролизный

Гидролизный

Сульфатный

Сульфатный

Гидролизный

Гидролизный

Гидролизный

Гидролизный

Гидролиэ ьый

Гидролиэ ный

Сульфатный

Гидролизный

ИХС

ИЭС

Т3С

ИХС

ИХС

ТЭС

MXC

ИХС

ИХС

ИХС

ТЭС

ТЭС

ИХС

ИХС

ТЭС

1:1

1:1

1:1 I, 0: 1, 5

1:3

1:2

1:2

1,0:0>5

1,0:0,5

1:1

1:1

1,0:3,5

1,0:3>5

90 !

100

1,0

48,0

1,0

1>5

1,5

2,0

2 ° О

1,0

0,5

1,0

48,0

70,0

1,О

1,0

1,0

70,0 15,0

93,0 9,9

95,0 12,0

93,0 20,0

93,0 30,0

94,0 14>0

85,0 22,0

68 0 5>0

66,0 3 5

81,0 15,0

82,0 8,5

93,5 10,0

95>0 32,0

94,0 31,0

97, О ° 24> 0

10 2

) 4,0 ОС Н5 НсR С>)Нэ 1-4

1675301

Таблица 4 таблица 5

Содержание биогенных элементов в почвенном субстрате, мг/л (вытяжка 1 н. НС1) Вариант

50,0

30,0

30,0

Таблица6

Вариант

? Г 1 ) 211 298 2743

254 301 2541

104

504 200 1258 8,3 9,6 120

Составитель Н. Нарышкова

Редактор И. Шулла Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор О. Ципле

Заказ 2974 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул.Гагарина, 101

Контроль

>»дролиэный лигнин

Препарат

ЛКП> полученный по примеру 1

Контроль

1идролиэ ный лигнин

Препарат ЛКП, полученный по приме1

N0> P К Ca Hg Fe Cl Ип

37,5 109,5 35,0 3165>4 101,6 250,0 110,2 180,0

45>0 164>0 115>0 5197>9 406»4 250>0 66>5 80»0

72,0 218,0 128,0 3665,2 812,8 - 200,0 57,8 80,0

Содер>аание биогенных элементов в почве (вытявха

1 н. HCl) N Ип

Р К Са Mg S Fe Cu Zn

123 298 347 3352 573 145 968 13,5 17,5 90