Способ получения оксифенилзамещенных порфиринов

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности i к получению оксифенилзаменеиных порфиринов, металлокомплексы которых могут найти применение в качестве катализаторов биологических процессов. Цель - упрощение и сокращение длительности процесса. Получение ведут реакцией метоксизамещеиных порфиринов с трехбромистым бором в органическом растворителе . Процесс проводят в хлороформе при комнатной температуре в течение 1-1,5 ч. Ныход 98%, брутто-ф-лл VW.

СО103 СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИК (Н)5 С 07 D 487 22

OllHGAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

llO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4762095/04 (22) 27.11 ° 89 (46) 15. 10. 91. Бюл. М- 38 (71) Ивановский химико-технологический. институт (72) С.А.Сырбу, А.С.Семейкин и Б.Д.Березин (53) 547.979.733.07 (088.8) ,(56) Ai СЬ1п Chan, 1)alton I., Milgrom L.К. Synthesis and electronic

spectra of come quinone-porphyrines.

J. Chem. Sos., Perkin Frans. II, 1982;

F- 6, р. 707. (54) СПОСОБ ПО1?УЧЕНИЯ ОКСИФЕНИЛЗИЙЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ. Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оксифенилзамещенных порфиринов, металлокомплексы которых могут найти применение в качестве катализаторов биологических процессов.

Целью изобретения является упрощение и сокращение длительности процесса получения оксифенилпорфиринов эа счет проведения взаимодействия метоксифенилпорфинов с трехбромистым бором в хлороформе при комнатной температуре в течение 1-1,5 ч.

Пример 1. Получение тетра (4-оксифенил)порфина.

К раствору 100 мг тетра(4-метоксифенил)порфина в 3 мп хлороформа при перемешивании на магнитной мешалке прикапывают раствор 4-кратного избытка BBr в 10 мп хлороформа.. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, добавляют 5 мп метанола рпя

2 (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению оксифенилзамещенных порфиринов, металлокомплексы которых могут найти применение в качестве катализаторов биологических процессов. Цель— упрощение и сокращение длительности процесса. Получение ведут реакцией метоксизамещенных порфиринов с трехбромистым бором в органическом растворителе. Процесс проводят в хлороформе при комнатной температуре в течение 1-1,5 ч. Выход 98%, брутто-ф-ла

С..Нюм, О гидролиза избытка ВВг и разрушения

3 комплексов бора с порфирином. Полученную смесь нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака и высушивают на чашке Петри досуха. Продукт растворяют в эфире и хроматографируют на колонке с силикагелем (1 100/?50) ° элюируя эфиром. Растворитель упаривают и тетра-(4-оксифенил)порфин висамдают гексаном. Выход 91 мг (98%). ,)И -0,87 (силуфол: этилацетат).

ЭСП (пиридиновый раствор), нм (186); 656 (3,79); 598 (3,67); 561 (4,11)", 521 (4, 16); 426 (5,64) °

ИК-. спектр (для суспензии в вазелиновом масле): 3300 см (4 011);

1349 см (0 ОН); 1247 см- (4 СО) .

Найдено, %: C 78,0, Н 4,1; N 8,5.

С..П„К,O

Вычислено, %: С 77,9; Н 4,4;

N 8,3.

1684284

II р и м е р 2. К раствору 100 мг тетра(4-метоксиАенил)порАина в 3 мл хлороАорма при перемешивании на магнитной мешалке прикалывают раствор

4-кратного избытка BHr в 10 мл хлороАорма. Смесь перемешивают при комнатной температуре 75 мин, добавляют ,5 мл метанола для гидролиза избытка

BBr и разрушения комплексов бора с порАирином. Полученную смесь нейтрализуют раствором 25%-ного аммиака и,высушивают на чашке Петри досуха.

Продукт растворяют в эАире и хроматограАируют на колонке с силикагелем (т= 100/250), элюируя эАиром. Растворитель упаривают и тетра(4-оксифенил) порАин высаждают гексаном. Выход

91 мг (98%).

Пример 3 ° К раствору 100 мг тетра(4-метоксиАенил)порфина в 3 мл хлороАорма при перемешивании на маг-, нитной мешалке прикалывают раствор

4-кратного избытка HBr в 10 мл хлороАорма. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1,5 ч, добавляют

5 мл метанола для гидролиза избытка

BBr и разрушения комплексов бора с порАирином. Полученную смесь нейтрализуют 25Х-ным раствором аммиака и высушивают на чашке Петри досуха.

Продукт растворяют в эАире и хроматограАируют на колонке с силикагелем (L 100/250), элюируя эАиром. Растворитель упаривают и тетра(4-оксиАенил) порАин высаждают гексаном. Выход

90 мг (97%).

П р -и м е р 4. К раствору 100 мг тетра(4-метоксиАенил)порфина в 3 мл хлороформа при перемешивании на маг40

ННТНоН мешалке прикалывают раствор

4-кратного избытка BBrg в 10 мл хлороАорма. Смесь перемешивают 45 мин при комнатной температуре, добавляют

5 мл метанола для гидролиза избытка

BBry и разрушения комплексов бора с порфирином. Полученную смесь нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака и высушивают на чашке. Петри досуха.

Продукт растворяют в эАире и хроматографируют на колонке с силикагелем.

50 (L 100/250) злюируя эфиром. Растворитель упаривают и тетра(4-оксиАенил) порфин высаждают гексаном. Выход 77 мг (83%).

Пример 5. К раствору 100 мг

55 тетра(4-метоксифенил) порфина в 3 мл хлороформа при перемешивании на магнитной мешалке прикалывают раствор

4-кратного избытка BBr в 10 мл хло3 роАорма. Смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре, добавляют 5 мл метанола для гидролиза избытка ВВг и разрушения комплексов бора с порфирином. Полученную смесь нейтрализуют

25%-ным раствором аммиака и высушивают на чашке Петри досуха. Продукт растворяют в эАире и хроматографируют на колонке с силикагелем (L 100/250), элюируя эфиттом. Растворитель упаривают и тетра(4-оксифенил)порАин высаждают гексаном. Выход 84 мг (91%).

Пример 6. Получение тетра (2,5-диоксифенил)порфин .

К раствору 100 мг тетра (2,5-диметоксиАенил)порАина в 3 мл хлорофор" ма при перемешивании прикалывают раствор 4-кратного избытка BBr в

10 мл xJIopoAopMB ° Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, добавляют 5 мл метанола (для гидролиза избытка BBr> и разрушения комплексов бора с порфирином), нейтрализуют

25%-ным раствором аммиака и высушивают на чашке Петри досуха. Полученный тетра(2,5-диоксиАенил)порАин очищают переосаждением из щелочного раствора.

Выход 89 мг (96Х). RE (силуфол, ацетон — бензол (1:1) — 0,20, 0 43,"

0,71; 0,90. ЭСП (пиридиновый раствор

Д, нм (lg Я): 654 (3, 92), 595 (3, 88) °

554 (3,99), 518 (4,13), 426 (5,86) °

ИК-спектр (для суспензии в вазелиновом масле): 3300 см (4 ОН);

1330 см - (3 ОН); 1270 см " (СО) .

Найдено, Х: С 71,7, Н 4,6, И 7,0.

С НР,О„., Вычислено %: С 71р2 Н 4 1 И 7 ° 5.

Пример 7 ° . Получение 5 15-ди (3 -оксиАенил)-3,7,13,17-тетраметил2,8,12, 18-тетрабутилпорАина.

К раствору 100 мг 5,15-ди(З -метоксифенил)-3,7, 13,17-тетраметил2,8,12,18-тетрабутилпорфина в 3 мл хлороАорма при перемешивании прикалывают раствор 4-кратного избытка BBr> в 10 мл хлороАорма. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, добавляют 5 мл метанола, нейтрализуют

25%-ным раствором аммиака и высушивают на чашке Петри досуха. Продукт растворяют в этилацетате и хроматограАируют на колонке с силикагелем, элюируя смесью хлороАорм — этилацетат (3:1). Растворитель упаривают и продукт высаждают гексаном. Выход

98,5 мг (97%). RC — 0,76 (силуфол;

5 1684284 6 этилацетат - гептан (1:1). ЗСП (пи- окснАенилзамещенных порАиринов и сокридиновый раствор) 4, нм (1д Я ): ратить время его получения.

628 (3 ° 47);ð 576 (3,95); 541 (3,72);

508 (4, 20); 410 (5, 32) . Формула изобретения

ИК-спектр (для суспензии в вазели- Способ получения окси енилзамещенновом масле): 3300 см (NOH); 1360 ных пор иринов взаимодействием меток(f ОН); 1239 (1СО). сизамещенньи порфиринов с трехбромисНайдено, Х: С 80,8, H 7,7, N 7,5. тым бором в органическом растворителе, („ Н Р О „ 10 о т л и ч а н шийся тем, что, Вычислено, Ж: С 80,6," Н 8,1; с целью упрощения и сокращения плиК 7,2. тельности процесса, последний ведут

Таким образом, данный способ поз- в хлороФорме при комнатной температуволяет упростить процесс получения ре в течение 1-1,5 ч.

Составитель И.Бочарова

Редактор М.Самерханова Техред М.яндык Корректор М.Максимишинец

Заказ 3483 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óõãîðîä, ул. Гагарина, 101