1-бензтриазолилметилметакрилат в качестве термо-и светостабилизатора полимеров

 

Изобретение касается азотсодержащих гетероциклических соединений, в частности нового 1-бензтриазолилметилметакрилата в качестве термои светостабилизатора полимеров . Цель - создание более эффективных термои светостабилизаторов полимеров, получаемых с высоким выходом. Синтез ведут обработкой М-галогенметилбензтриазола щелочной солью метакриловой кислоты в среде органического растворителя, фильтрат упаривают и перекристаллизовывают из ацетона, Выход 89,5%, т.пл. 78-79° С, брутто-формула CnHnOaNa. Степень сохранения вязкости полиметилметакрилата и полистирола при УФ-облучении на расстоянии от источников 30 см при времени эксплуатации 24 ч в 3-3,5 раза больше, чем у нестабилизированных образцов. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 0 249/18

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

t P Ig9 7, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

МЕОЫЗНЛЯ

1 :" A,"èTÍÎ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4768657/04 (22) 11,12.89 (46) 23.04.92. Бюл, М 15 (71) Ташкентский политехнический институт им. А.Р,Бируни (72) О.М.Яриев, К.А.Равшанов, M.À.Àñêàðîâ и И.И.Назаров (53) 547.791.8.07(088.8) (56) Аскаров М.А., Банк А. С, Химическая стабилизация полимеров. Ташкент; ФАН, 1974, с. 86 — 91. (54) 1-БЕНЗТРИАЗОЛИЛМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ В КАЧЕСТВЕ TEPMO- И СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРОВ (57) Изобретение касается азотсодержащих гетероциклических соединений, в частности

Изобретение относится к химии азотсодержащих гетероциклических соединений, а именно к новому производному бензтриазола 1-бензтриазолилметилметакрилату формулы и" «п

j II! сн,осс=ск. в качестве термо- и светостабилизатора полимеров, которое может найти применение в производстве термостабильных поливинилхлоридов и светостабильных полиметакрилатов, а также полистиролов и полиолефинов.

Известны производные бензотриазола, например 2-(ортоакриламидофенил) 1,2,3бензтриазол или аллиловые эфиры 2-(2-окси-5-метилфенил) бензотриазол, используемые в качестве светостабилизаторов полимерных материалов.. Ы 1728244А1 нового 1-бензтриазолилметилметакрилата в качестве термо- и светостабилизатора полимеров, Цель — создание более эффективных термо- и светостабилизаторов полимеров, получаемых с высоким выходом.

Синтез ведут обработкой N-галогенметилбензтриазола щелочной солью метакриловой кислоты в среде органического растворителя, фильтрат упаривают и перекристаллизовывают из ацетона. Выход

89,5%, т.пл, 78 — 79 С, брутто-формула

С1 Н 10гйз. Степень сохранения вязкости полиметилметакрилата и полистирола при

УФ-облучении на расстоянии от источников

30 см при времени эксплуатации 24 ч в 3 — 3,5 раза больше, чем у нестабилизированных образцов, 2 табл.

Недостатками их являются сложность синтеза, низкий выход, а также ограниченная совместимость синтезированного светостабилизатора с полимерными материалами.

Наиболее близким к предлагаемому соединению является 2-(1-бензтриазолил) этилакрилат (соединение 11), который применяется в качестве светостабилизаторов полимерных материалов. Недостатками известного соединения являются сложность осуществления синтеза, относительно невысокий выход основного продукта (4357%); а также трудность очистки от примесей целевого продукта (используется вакуумная перегонка).

Цель изобретения — создание более эффективных термо- и светостабилизаторов полимеров, получаемых с высоким выходом.

Пример 1. 1-Бензтриазолилметилметакрилат (соединение 1).

1728244

55

К смеси 21,2 г (0,1 моль) N-бромметилбензтриазола в 200 мл серного эфира и при перемешивании добавляют 21,6 г (0,2 моль) тонкоизмельченной натриевой соли метакриловой кислоты. Перемешивание продол-. жают в течение 2 ч при 25 — 30 С, осадок

NaBr отфильтровывают и фильтрат выпаривают в вакууме, выпадает мелкокристаллический продукт. После двукратной перекристаллизации из ацетона соединение имеет т,пл. 78 — 79 С. Мол.м. 217 (в бензоле). Выход 18,98 г (87,5 ).

Найдено, : С 60,81; Н 5,01; N 19,37 .C»H«OzNa

Вычислено, : С 60,93; Н 5,08; N 19,30

Пример 2. 1-Бензотриазолилметилметакрилат.

В 33,5 г (0,2 моль) N-хлорметилбензтриазола прибавляют 300 мл сухого ацетона при энергичном перемешивании добавляют по порциям 37,2 (0,3 моль) калиевой соли метакриловой кислоты. Температуру поддерживают в пределах 50 — 55 С в течение

60 мин. Температуру реакционной смеси доводят до комнатной и затем отфильтровывают образовавшийся осадок NaCI, растворитель отгоняют в вакууме, выпадают мелкие кристаллы мономера. Далее полученный продукт выделяют аналогично примеру 1. Т.пл, 78 — 79 С. выход 33,3 г(89,5 ).

Найдено, %: С 60,81; Н 5,01; N 19,37.

Вычислено, : С 60,93; Н 5,08; N 19,30, В ИК-спектре соединения наблюдаются полосы поглощения: 1740 см, соответствующие валентным колебаниям карбонильной группы; 1120 — 1170 см, от-1 носящиеся к поглощению сложнозфирной

С=С связи; 900 — 985 см " — деформационные колебания двойной связи; полосы 735 — 800 см отражает наличие 1,3-замещенного ароматического ядра бензотриазола, 1450—

1490 см валентные колебания связи -И=N1

ЯМР-спектры снимают на приборе АМ-400 фирмы Bruker (ФРГ) в растворе дейтерированного ацетона. В ЯМР-спектре 1-бензтриазолилметилметакрилата наблюдается сигнал при a ; 7,4 — 8.07 м,д. протоны бензольного кольца; 6,79 м,д. относится протонам

N-СН -О-группы; 5,69 и 6,1 — протонам метиленовой группы двойной связи, 1,89 м.д, относятся протонам -СНз группы.

УФ-спектр мономера имеет максимумы в областях 273 и 284 нм соответствующих поглощений бензотриазольного кольца.

Для приготовления химически стабилизированных образцов полиметилметакрилата (ПММА) и полистирола (ПС) мономерный стабилизатор 1-бензтриаэолилметилметакрилат, а также мономерный прототип Р5

40 (1,2,3-бензтриазол) этилметакрилат добавляют непосредственно в реакционную систему.

Пример 3. 1,5 r метилметакрилат (1,6 мл) и 0,015 г бензтриазолилметил(мет)акрилат (инициатор ДАК 1 от веса мономеров) помещают в стеклянные ампулы и присоединяют в вакуумной установке, где путем трехкратного замораживания и размораживания при остаточном давлении 4 ° 10 мм очищают мономерные смеси от кислорода воздуха, Дгя проведения полимеризации заполненные ампулы помещают в термастат, где поддерживают температуру при

70 С. Через 1,5 ч ампулы вскрывают и полученный полимер переосаждают из бензольных растворов гексаном, При этом образуются полимеры с достаточно высоким молекулярным весом (М =1,5х х10 — 5 10, об этом свидетел ьствуют характе5 ристические вязкости растворов полимеров.

Вязкостные измерения растворов полимеров в бензоле (25+ 0,2 С) проводят в капиллярном вискозиметре типа Уббелоде, допускающем последовательное разбавление исследуемого раствора в самом вискози метре.

При небольшом содержании мономерастабилизатора в основной цепи макромолекулы степень сохранения вязкости в 3 — 3,5 раза больше, чем у нестабилизированных образцов, в то же время при добавлении небольшого количества известного мономера-стабилизатора этот эффект равен двум (табл; 1), В табл. 1 показаны результаты влияния

УФ-облучения пленок полиметилметакрилата (ПММА) и полистирола (ПС) на сохранение вязкостных характеристик (расстояние от источников 30 см, время экспозиции 24 ч).

Для изучения процесса дегидрохлорирования готовят композицию на основе поливинилхлорида (ПВХ) марки С-70, в которой в качестве термостабилизатора используют полимерный стабилизатор полибензотриазолилметилметакрилата, синтезируемый по следующей методике.

Пример 4, 2 г 1-бензтриазолилметилметакрилат (соединение I) растворяют в 10 мг этаноле, а также инициатор ДАК 1 от веса мономера помещают в стеклянную ампулу и запаивают. Для проведения полимериэации, заполненную ампулу помещают в термастат, где поддерживают температуру при 70 С, через 2 ч ампулу вскрывают и образовавшийся белый порошкообразный полимер дважды промывают этиловым спиртом. Высушенный полибензтриазолилметилметакрилат далее применяется в каче5 1728244 6

Содержание стабилизатора (% от массы полимера) П иведенная вязкость, дл/г

Полимер со стабилизирующими звеньями

Степень сохранения вязкости,(%) После фотодеструкции

Исходная

ПММА без стабилизатора

1,56

0,33

21,15

ПММА+

ПММА+

ПММА +

ПММА+ !!

ПММА+ II

ПММА+ !!

0,5

1,06

68,83

1,54

1,08

1,0

1,51

71,52

2,0

1,51

73,50

0,5

1,52

0,74

48,68

1,50

0,81

1,0

2,0

1,50

0,89

59,33

25,53

1,88

0,48

ПС без стабилизатора

1,86

1,20

64,51

0,5

ПС+ !

71,98

1,82

1,31

1,0

ПС+ I

1,34

74,86

1,79

2,0

ПС+

ПС+! I

RC+ I

ПС+! !

1,84

0,96

52,1

0,5

58,56

1,06

1,81

1,0

62,22

1,12

1,80

2,0

П р и м е ч а н и е: Источник УФ-облучения- лампа ДРТ-1000; стве полимерного стабилизатора для поливинилхлорида.

Стабилизатор вводят в совместно переосажденный полимер в количестве: поливинилхлорид 98 — 99,5 мас.%, полимерный стабилизатор полибензтриазолилметилметакрилата 0,5-2 мас.% (растворитель циклогексан).

0,2 г навеску порошка полученной композиции ПВХ с полимерным стабилизатором .помещают в стеклянную пробирку с двумя отводами и выдерживают в специально изготовленном нагревателе с термопараконтактом и электрореле для регулирования температуры разложения. Термодеструкция проводится при 195 С в потоке воздуха (скорость подачи воздуха — 100 мл/мин).

При этом выделяющийся HCI титруется 0,01 н, Na0H, Изучением кинетики дегидрохлорирования ПВХ в присутствии полимерных стабилизаторов установлено, что при использовании 1,5 мас,% стабилизатора скорость дегидрохлорирования ПВХ при

195 С снижается в 10-12 раз по сравнению с нестабилизированным образом.

В табл. 2 показаны результаты дегидрохлорирования образцов ПВХ.

5 Таким образом, из табл, 1 и 2 следует, что образцы поливинилхлорида, полиметилметакрилата и полистирола, стабилизированные соединением !, проявляют повышенную термо- и светостабильность по

10 сравнению с образцами, стабилизированными известным соединением II, поэтому соединение может найти применение в производстве термо- и светостабильных полимеров, 15 Формула изобретения

1-Бензтриазолилметилметакрилат фор(! !!

20 М О (Н ! !!!

СИ ОС С= СН в качестве термо- и светостабилизатора полимеров.

25 Таблица1

1728244

Таблица2

Составитель Н.Нарышкова

Редактор А.Козориз Техред М. Моргентал Корректор Jl.Патай

Заказ 1378 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101