Сорбент для газовой хроматографии хлорбензолов

 

Изобретение относится к созданию эффективного и селективного хроматографического сорбента, позволяющего повысить степень разделения трудноделимых пар веществ из групп моно-, ди-, трихлорбензолов и снизить предел обнаружения этих компонентов при их присутствии в основных продуктах в виде примесей. Это достигается составом сорбента, содержащего диатомитовый носитель, жидкую фазу динонилфталат и монтмориллонит, модифицированный смесью неорганических катионов цезия (2,4-5,0%) и органических катионов цетилпиридиния (19-26,4%). Положительное влияние модифицированного монтмориллонита проявляется в увеличении на 3-49% степени разделе- (Л ния трудноделимых компонентов, снижении в 2,4-3,3 раза пределов обнаружения примесей дии трихлорбензолов в техническом п-дихлорбензоле. 3 табл.

Cps СОВЕТСКИХ

W4W

РЕСПУБЛИК ((9) SU (и) 1739282 A i

G 01 N 3М48

OIlHGAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4875655/26 (22) 31.08.90 (46) 07.06.92. Бюл. Р 21 (71) Институт коллоидной химии и хи. мии воды им. А.В.Думанского и Государственный научно-исследовательский и проектный институт хлорной промышленности с опытным заводом и конструкторским бюро (72) Ю.И.Тарасевич, З.N.Pèâèíà, С.А.Арыстанбекова, Л.Н.Занавескин,,С.В.Бондаренко и A.È .Móêoâà (53) 661.183 (088.8) (56) Spillàïå И.J. M«. Dermoff S.D.

Gas «hromatographi« separation of

some dihalobenzene isomers and some

Substituted monohalobenzene isomers.3. of Chromat, 1981, ч. 206, Н 2, р. 376-380. (54) СОРБЕНТ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОИАТОГРАФИИ ХЛОРБЕНЗОЛОВ

Изобретение относится к исследованию.материалов с использованием газо" вой хроматографии и может быть применено при контроле качественного и количественного состава смеси полихлоридов бензола.

НаиЬолее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является сорбент, сос" таящий из инертного носителя, бентона-34 (монтмориллонит, модифицирован" ный диметилдиоктадециламмонием) и не" подвижной жидкой фазы динонилфталат (ДНФ).

2 (57) Изобретение относится к созданию эффективного и селективного хроматографического сорбента, позволяющего повысить степень разделения трудноделимых пар веществ иэ групп моно-, ди-, трихлорбензолов и снизить предел обнаружения этих компонентов при их присутствии в основных продуктах в виде примесей. Это достигается составом сорбента, содержащего диатомитовый носитель, жидкую фазу динонилфталат и монтмориллонит, модифици.рованный смесью неорганических катионов цезия (2,4-5,8 О) и органических катионов цетилпиридиния (19-26,4/).

Положительное влияние модифицированного монтмориллонита проявляется в увеличении на 3-494 степени разделения трудноделимых компонентов, снижении в 2,4-3,3 раза пределов обнаружения примесей ди- и трихлорЬензолов в техническом и- дихлорбензоле. 3 табл. !

ОО

На колонке длиной 150 см 3 мм, за- { ф полненной таким трехкомпонентным сорбентом, проводят разделение смеси 00 хлорбензола и изомеров дихлорбензола (20 мг каждого компонента растворены в 1 мл бензола). Сорбент готовят путем смешения 8 г носителя хромосорб 11 ф, (100-200 меш) с суспензией бентона-34

Ь (0,8 г) s дихлорметане, в котором предварительно растворен ДНФ (0,4 t.).

После смешения компонентов растворитель испаряется при пониженном давлении, а сухим сорЬентом заполняет ко l73928 лонку, которую стабилизируют в течение 1

10 ч-при 200 t: в потоке инертного газа. Используют хроматограф Руе-Unicam серии 105 с детектором по ионизации пламени. Размер вводимой пробы составляет 1 мкл. Температура колонки 150 С, скорость газа-носителя (азот) .,100 мл/мин. При указанных условиях на сорбенте приведенного оптимального состава хорошо разделены изомеры . ДХБ. Степень разделения хлорбензола и п-ДХБ, вычисленная из хроматограмм, составляет 0,25-0,30. Данных о пределе обнаружения не имеется. Сорбент такого же состава применен для анализа технического продукта п-ДХБ, содержащего в виде примесей хлорбензол, о,м-ДХБ, а также все три изомера ТХБ. При тех же экспериментальных, условиях примесь м-ДХБ не разделяется с основным компонентом, и-ДХБ. Не достигается полное разделение о-ДХБ и 1,2,4-ТХБ. Предел обнаружения изомеров ДХБ составляет 0,008-0,009 мас.Й 5 изомеров ТХБ - не ниже 0,01 мас.Ф

Снижение температуры колонки до

125 С приводит к повышению степени

0 полноты разделения трудноделимых ком" понентов, однако при этом теряется чувствительность сорбента к следовым количествам примесей, что проявляется в ухудшении предела обнаружения.

Так, предел обнаружения о-ДХБ повышается до 0,009=0,010 мас.Ф, а изомера 1,2,4-ТХБ - до 0,012-0,013 мас.Ф. g5

Таким образом, из представленного анализа следует, что при использовании наиболее селективного, близкого по составу к предложенному, сорбента, 40 не достигается полное разделение трудноделимых изомеров о-ДХБ и 1,2, 4-ТХБ в смеси, Не достигается удовлет-. ворительное отделение основного компонента технической смеси полихлоридов, а именно пара-дихлорбензола, от примеси близкого по физико-химическим свойствам м-ДХБ, не достигается также необходимый нижний предел обнаружения изомеров ДХБ и ТХБ. Указан- 5О ные недостатки обусловливают то, что с использованием этого сорбента нельзя получать чистые индивидуальные компоненты ДХБ и ТХБ; не обеспечивается надежная идентификация и вы" деление о-ДХБ, присутствие которого, в частности, нежелательно в продукте,п-ДХБ, используемом для синтеза азокрасителей, поскольку на основе

2 о-изомера образуются пигменты нечетких, "грязных" тонов.

Цель изобретения - повышение разделительной способности сорбента и понижение предела обнаружения изомеров дихлор- и трихлорбензола.

Для достижения поставленной цели сорбент для газохроматографического разделения хлорбензолов, содержащий твердый диатомитовый носитель, не; подвижную жидкую фазу динонилфталат .(ДФН) и модифицированный монтмориллонит, содержит монтморйллонит, модифицированный 19,0-26-,4.", цетилпиридиния и 2,4-5,8Ф цезия от массы монтмориллонита, компоненты взяты в следующем соотношении, мас.3: модифицированный монтмориллонит 2,4-15,7, динонилфталат 1,9-5,5, носитель остальное. г

Сорбент готовят следующим образом.

Обменный комплекс навески монтмориллонита полностью замещают на ка,тионы цезия, используя при этом цезия хлорид. Возможно применение монтморил,лонита других месторождений, если их катионообменная емкость составляет

0,90-1-,1 мг-экв/г, а химический состав близок к составу пыжевского монтмориллонита, Ф: Si0 51,74; А1 0 16,67;

Fe+0 1,45; fgO 4,41; СаО 2,34; Na<0

0,46; К 0 t.,103. Затем на основе

С>-формы монтмориллонита и соли цетилпиридинибромид готовят смешанные цезий-цетилпиридиниевые формы монтмориллонита путем обработки навесок

С -монтмориллонита (массой 1 r) вод"

5 ными растворами соли цетилпиридиний бромид различных концентраций. Весовое соотношение твердой и жидкой фаз (Т:И) составляло 1:1000.

По истечении времени установления ионообменного равновесия осадок минерала отделяют от раствора путем декантации, трижды промывают дистиллированной водой при том же соотношении

Т:Ж, а затем продолжают. отмывку (7 раз) осадка от избытка модифика" тора 50-60ь этиловым спиртом при соот ношении Т:Ж=1:20, отделяя осадки от промывных вод путем центрифугирования.

Промытые образцы С>-ЦП-монтмориллони" та высушивают в сушильном шкафу при

70-90 C измельчают в ступке и исо пользуют для работы наиболее дисперс" ную фракцию.

1739282

Содержание цетилпиридиния, 4

29,5

26,9

26,4

25,2

22,8

21,3

l9,0

18,2

17,5

Концентрация Содержание

ЦПБ, ммоль/л цезия, М

1,0

2,2

2,4

3,0

4,1

5,0

5,8

6,0

6,4

2,1

1,6

1,3

1,0

0,85

0,75

0,70

0,63

0,55

40

Для приготовления сорбента навеску

С. -ЦП-монтмориллонита оставляют для набухания в бензоле на 5-6 ч, затем смешивают с навеской динонилфталата, растворенного в нескольких миллилитрах хлороформа. В полученную суспензию вводят навеску силанизированного инертного носителя Хроматон N AW, тщательно перемешивают, высушивают при комнатной температуре. Полученным сорбентом заполняют хроматографи. ческую колонку, которую стабилизируют в потоке инертного газа (азот) при

120-140 С, а затем проводят хроматографирование анализируем ых веществ.

Индивидуальные полихлориды бензола, их смеси, а также технические полихлориды бензола применяют в виде 220 мас.Ф растворов в хлороформе. Величина вводимой жидкой пробы составляет 0,5-0,8 мкл. 3

Пример. Навеску воздушно-сухого С -ЦП-монтмориллонита (1,0 г), содержащего 4,li цезия и 22,8 цетилпиридиния (от массы монтмориллонита), оставляют для набухания в бензоле, а затем смешивают с хлороформенным раствором динонилфталата (0,5 г) °

B полученную суспензию вводят 10 r твердого носителя хроматон N-AW-DMCS фракции 0,20-0,25 мм и, периодически перемешивая, смесь высушивают при комнатной температуре. Состав приготовленного сорбента, мас.l: органомонтмориллонит 8,7, динонилфталат 4,3, носитель остальное., 5

Полученным сорбентом заполняют стальную колонку длиной 200 см, диаметром 3 мм. Колонку стабилизуют при

125 С, пропуская через нее в течение

6 ч газ-носитель (гелий), Начальный этап хроматографирования смеси полихлоридов бензола осуществляют при температуре термостата 90-95 С, испа" ителя 200-220 С. 4ерез 18-20 мин от момента ввода пробы. после элюирования пи <а п-ДХБ, температуру колонки повышают до 125ОС со скоростью

10-15 град/мин. Расход газа-носителя (80-85) cH3/ìèH, величина пробы сорбата 0,8 мкл 204-ного раствора полихлоридов бензола в хлороформе, хроматограф — Цвет-104 с ДИП, В табл. 1 приведены хроматографические характеристики сорбентов.

Как видно из приведенных в табл.! данных (пример 4), при использовании предложенного сорбента удается достичь полного разделения наиболее трудноделимых пар веществ м-/и-ДХБ и о-ДХБ/ 1,2,4-ТХБ). Достигнутый нижний предел обнаружения изомеров группы ДХБ равен 0,003 мас.4, а для изомеров ТХБ он составляет 0,005 мас., что превосходит показатели качества разделения тех же веществ на известном сорбенте (пример 3).

Аналогично получают другие сорбенты при предлагаемых и запредельных степенях модифицирования монтмориллонита и при неизменном содержании ингредиентов, мас.1: модифицированHblvI монтмор ллонит 8,7, д онилф алат 4,3, носитель остальное. На приготовленных сорбентах проведено хроматографирование п-ДХБ, содержащего примеси о-, м-ДХБ и изомеров ТХБ.

Результаты исследований приведены в табл. 2.

Установлено, что предлагаемое содержание катионов цезия и цетилпиридиния в монтмориллоните (пример 1-5) обеспечивает высокую селективность и эффективность сорбента, что проявляется в высоких значениях критерия ф и низких значениях пределов обнаружения ДХБ и ТХБ.

Запредельное снижение содержания катионов цезия в модифицированном монтмориллоните, возможное при запредельном повышении содержания катионов цетилпиридиния, не обеспечивает низкого значения предела обнаружения изомеров ДХБ и ТХБ и не дает возможности добиться высокой степени разделения трудноделимых компонентов (примеры 6 и 7). Запредельное повышение содержания катионов цезия, возможное при запредельном снижении содержания цетилпиридиния,.приводит к неудовлетворительным разделительным характеристикам сорбента (примеры

8 и 9).

9282

3 таблица 1

Предел обнаружения, мас.а о-ДХБ 1,2,4-ТХБ

Степень разделения,<р

Темпе

Состав сорбента, мас,т

Сорбент

Пример рату

pa., С м-7!ХБ

4 о-IlX6 п-ЛХБ г мас.ь

1,2,4-тхБ хлорбензол и-ЛХБ

8 87

0,4 4,3

08 Е7

10 87

0,5 4,3

1,о 8.7

Носитель + динонил©талат + бентонит-34 150 0,25-0,30 1

2 Носитель + динонилфталат бентон-34

150 0,25-0, 30 0,87-0,92 0,82-0,89 0,008-0,009 0,01

125 0,67-0,79 0,92-0,97 0,91-0,95 0,009"0,010 0,012-0,013

То же! о 87

0.5 4,3

4 (предлагаемый) Носитель + динонипфтала модибицированный монтиориллонит С>-ЦПН

125 1

0,005

0,003

1,п 8,7

7 173

Влияние содержания ингредиентов на хроматографические свойства сорбентов отражено в табл, 3.Количество нанесенного на инертный носитель (10 г) динонилфталата составляет

0,15"0,71 г, органомонтмориллонита .0,2-2,2 г.

Предлагаемые составы сорбента (примеры 1-5) обеспечивают высокую степень полноты разделения трудноде лимых компонентов из групп ди- и трилорбензолов и высокую чувствительность к следовым количествам примесей в составе технического продукта п-ДХБ, Запредельное снижение содержания одного из компонентов сорбентов - . модифицированного монтмориллонита (пример 6) или динонилфталата (пример 8) приводит к получению сорбента, не обеспечивающего необходимой степени разделения и низкого предела обнаружения изомеров ДХБ и ТХБ. Точно также запредельное повышение содержания в сорбенте С -ЦП-монтмориллонита (пример 7) или ИНФ (пример 9) приводит к получению сорбента,. не дающего необходимой степени разделения и-/мflXb и не обеспечивающего низкого предела обнаружения микропримесей.

Как следует из приведенных в табл. 2 и 3 данных, оптимальными разделительными свойствами обладает предложенный сорбент следующего состава .и со следующим содержанием катионовмодиФикаторов: ДНФ ",3 мас.4: Cs ЦПИ

8,7 мас.i при содержании цезия 4,15;, цетилпиридиния 22,84 от массы монтмо" риллонита, в

Таким образом, использование предложенного сорбента приводит к повышению разделительной способности колонок, при этом степень разделения трудноделимых пар веществ из групп моно-, ди-, трихлорбензол возрастает на 3-49, а также позволяет в 2,43,3 раза понизить предел обнаружения микропримесей ди- и трихлорбензолов и соответственно во столько же раз повысить надежность идентификации этих веществ.

Кроме того, применение предложенного сорбента позволяет идентифицировать и эффективно разделить все моно-, ди-, трихлорбензолы при их присутствии в виде примесей в техническом п-дихлорбензоле, что не дости20,гается на известном сорбенте. ,Формула изобретения

Сорбент для газовой хроматографии хлорбензолов, содержащий твердый диатомитовый носитель, неподвижную жид25 кую фазу - динонилфталат и модифицированный монтмориллонит, о т л и ч аю щ и и с- я тем, что, с целью повышения разделительной способности сорбента и снижения предела обнаружения изомеров дихлор-трихлорбензола, он содержит монтмориллонит, морифицированный 19,0-26,4 мас.Ф цетилпиридиния и 2,4-5,8 мас.5; цезия, и компоненты содержит при следующем. соотношении, мас.3:

35 . Цетилпиридиний-цезиевый монтмориллонит 2,4-15,7

Динонилфталат 1,9-5,5

Диатомитовый носитель Остальное

1739282

Таблица 2 б » ««»

Й»»

Предел обнаружения, мас.3

Содержание катионов-модификаторов (4 от массы монтмориллонита) Пример

Степень разделения l

1,2,4-ТХБ м»/п"ДХБ о-ЦХБ

1,2, -БХБ о-ДХБ

Цезий Цетил-пиридиний

1 2,4

2 3;О

4„1

4 5,0

5 5,8

О, 00,8

0,006

0,003 .

0,005

0,008

0,011

0,009

0,005

0,008

0,011

6 2,0

7 2,2

8 6,0

9 6,4

0,009

О,-0 09

О, 010

0,011

0,013

0,012

0,012

0,013

Табли ца 3

Предел обнаружения;мас.3

Состав сорбента, мас.4 Степень разделения,(y

1,2,4-ДБХ м-/и-ДХБ о-ДХБ

1,2, -ТХБ

С "ЦПМ ЛНФ о-ДХБ

Предлагаемый сорбент

0,98 1 0,008

1.. 1 0,005

1 1 0,003

1 1 0,006

0,99 1 0,009

Сорбент с запредельными значениями

0,93 . 0,90 0,009

0,92 0,93 0,009

086 089 0010

0,89 0,92 0,009

Известный сорбент

1 . 2,4

2 4,6

3 8,7

4 12,4

5 15,7

0,012

0,008

0,005

0,007

0,,011

1,9

2,8

4,3

5,0

5,5

/

О, 012

0,011

0,013

0,012

0,92-0,94 0,91-0,93 0,009-0,010 0,012-0,013

»»

Составитель А.Жукова

Техред А.Кравчук Корректор А.Обручар

Редактор А.Козориз

»

Заказ 1999 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

1 9 1,9

17,0 5,5

2,4 1,4

15,7 6,2

10 Бентон-34

Ф

26,4

25,2

22,8

21,3

19,0

Сорбент с

27,4

26,9

18,2

17,5

Предлагаемый сорбент

0,99 0,96 . 1 1

1 1

1 1

0,99 0,96 запредельными значениями

0,9l 0,89

0,93 0,91

0,93 0,91

0,89 0,8?