Способ получения ферритных порошков

 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при утилизации сточных вод, содержащих тяжелые металлы в различных растворах . Целью изобретения является повышение степени извлечения металлов и создание безотходной технологии гальванического производства. В сточные воды вводят соединения Fe(ll) и (III) до рН 6 -7, а затем щелочной агент до 10,5 - 12, осадок отделяют, промывают, сушат, маточник соединяют с промывными водами, нейтрализуют по крайней мере одной из кислот (НэРО, H2S04, HNOs, HCI и т.д.) и выпаривают, конденсат используют для нужд технологии, а полученную соль сушат при 70 - 80°С в течение 2 - 3 ч с последующим возвратом промывных вод и конденсата в процесс. 1 табл. -Pt, V-L

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)s С 01 G 49/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

l 4 ( ()

) на%

1 (» !

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4833955/26 (22) 04.06.90 (46) 15.06.92. Бюл.№22 (71) Днепропетровский химико-технологический институт им, Ф.Э,Дзержинского (72) Б,А.Бовыкин и Н.С.Тишкина (53) 661.872 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 1386584, кл. С 02 F 1/62, 1986.

Патент Японии

N 52-124465, кл. С 01 G 49/00. 1977, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРИТНЫХ

ПОРОШКОВ (57) Изобретение относится к химической промышленности и может быть использоваИзобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения ферритовых порошков из сточных вод, которые используются в цветной металлургии, металлургической и радиоэлектронной промышленности.

Известен способ очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов, заключающийся в обработке неорганическим коагулянтом в щелочной среде с последующим введением полиакриламида в качестве неорганического коагулянта, Используют сточные воды гальванического производства, содержащие водорастворимые соли Fe, Zn, Cu, Niвколичестве 0,,5 — 5% от количества обрабатываемых сточных вод в пересчете на сухие вещества.

Известен способ извлечения смесей металлов путем введения в сточь ые воды коагулянта РеС!з или алюминиевых квасцов. рН регулируют подачей NaOH, затем вводят

БЫ,,; 1740319 А1 но при утилизации сточных вод, содержащих тяжелые металлы в различных растворах, Целью изобретения является повышение степени извлечения металлов и создание безотходной технологии гальванического производства. В сточные воды вводят соединения Fp(I!) и (1II) до рН = 6 — 7, а затем щелочной агент дб 10,5 — 12, осадок отделяют, промывают, сушат, маточник соединяют с промывными водами, нейтрализуют по крайней мере одной из кислот(НЗР04, Н2304, НАВОЗ, HCI и т.д.) и выпаривают, конденсат используют для нужд технологии. а полученную соль сушат при 70 — 80 С в течение 2 — 3 ч с последующим возвратом промывных вод и конденсата в процесс. 1 табл.

ПАВ. которое делает флокулянт гидрофобным, после чего флокулянт с адсорбированным металлом флотируется воздухом.

Наиболее близок к предлагаемому способ извлечения тяжелых металлов из сточных вод в виде ферритов, основанный на образовании ферромагнитных осадков непосредственно в очищаемых сточных водах.

В сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, вводят ионы железа (I) в и-кратном избытке (и = 1,5 — 50,0) по отношению к ионам тяжелых металлов и едкую щелочь в количестве 0,9 — 1,2 эквивалента на эквивалент аниона. Образующуюся суспензию гидроксидов металлов обрабатывают реагентом-окислителем (как правило. кислородом или воздухом) при 60 .— 80 С. В результате образуется осадок, состоящий из крупных частиц с высокой плотностью. легко отделяемый путем магнитной сепарации.

1740319

20 0...0H он ... но-0-Fe-Q-hlie-0-Fe-О

I l

) он- ía)о - Ян-нДо

-Fe-a-Qe-О- Fe

К недостаткам прототипа следует отнести низкое качество ферритного порошка, обусловленное сложностью технологического процесса, включающего нагрев раствора, наличие окислителя, применение щелочи в виде растворов, что приводит к укрупнению размеров частиц и неоднородности осадка; технология способа не безотходна, так как фильтрат (образующийся после фильтрации сточных вод) и промывные воды (образующиеся после промывки осадка) не утилизируются и сбрасываются; способ не обеспечивает замкнутого водоснабжения предприятия и не позволяет извлечь сульфат натрия, содержащийся в фильтрате, Цель изобретения — повышение качества ферритного порошка, создание безотходной технологии получения ферритных порошков из сточных вод любого состава и извлечение сульфата натрия, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ферритных порошков, включающему введение ионов железа (II) и осаждение гидроокисью натрия, в сточную воду вводят ионы железа (II) или (ill) до рН 6-7 (если рН исходной воды 6) при соотношении ТМ: Fe(11, ill) =1:(0,1 — 1,0), перемешивают и постепенно прибавляют сухую NaOH до рН 10,5 — 12, раствор перемешивают в течение 30 — 40 мин и фильтруют, осадок промывают водой, нагретой до 40 — 50 С, до отрицательной реакции на S04 и ОН вЂ” ионы

2и сушат при 130 — 200 С в течение 2 — 4 ч. В маточник добавляют по крайней мере одну из кислот: НзРО4, НИОз, HCI, Н2304, до рН

6 — 7 и выпаривают. Полученный водяной конденсат используют для технологических нужд гал ьваники, а соль натрия отнейтрализовывают от остаточной кислотности едким натром до рН 6 — 7. сушат при 70 — 80 С в течение 2 — 3 ч и используют как товарный продукт, Промывные воды используют троекратно для промывки новых порций порошка, а затем обрабатывают как маточник и полученный конденсат используютдля промывки других порций ферритного порошка, Таким образом. в результате реализации предлагаемой технологии получается два продукта — порошок оксидов тяжелых металлов (сложный ферритный порошок). содержащихся в сточной воде, и соль натрия, Процесс безотходен и обеспечивает замкнутое водоснабжение.

В сточных водах гальванических производств присутствуют ионы различных тяже2и- 2»- 2+ лых металлов; например: Zn, Ni . Fe

Сгб+, Сг+, Cd, Pb . Си + и т.д., и различные анионы: РО4 . МОз. S04 . С! и др. При

3- - 2введении в сточную воду соли железа (2+) и (3+j образуются ассоциаты солеи

Ее(Н20)б, Ni(H20)s; М (Н20)б . Ассоциаты Fe(2+) и (3), обладая в отличие от прото5 типа сильно развитой поверхностью, способны захватывать ассоциаты других ионов тяжелых металлов по схеме:

10 RFe(H2 )б Н (Н O)",...(М(Н,О)"j=,Н20)бF " 0 +

+н,о.-н .. о н н о - Ае. о н н о-.ге(н о}

= (Н20)б-Fe-О-Wi-О-Ие- О-Ге (И20) <, 15

В процессе добавления щелочи, т.е. в процессе соосаждения, происходит следующее; при рН 4,5 процесс идет по схеме или . Ее -О-Н,-О-Fe»-ЯОН =Fe-О-н -О-Се !

Он он

25 при рН 7 формируется значительное количество гидроксида железа (ll) или (ill), которое может вступать в реакцию с оксигидроксидом железа (III) с формированием магнетита.

30 В то же время происходит процесс коагуляции всех гидроксидных соединений металлов на сильно развитой поверхности гидроксида железа. Образуется химически и физически устойчивый конгломерат соеди35 нений гидроксидных комплексов, Дальнейшее повышение рН вплоть до

10,5 — 12 ведет к ускорению старения осадка за счет реакции нейтрализации между соосажденными гидроксидом железа (III) и гид40 роксидом железа (Il) и гидроксидами металлов, что обусловливает появление магнитных свойств, присущих сильномагнитным соединениям. Схема процесса

При дальнейшей сушке продукта при

130 — 200 С происходит дальнейшее старе50 ние осадка; закрепление и усиление магнитных свойств полученного соединения по схеме:

Полученные в результате зксперименгов образцы порошков были исследованы

1740319

55 методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, из которых видно, что порошок имеет структуру шпинели, представляет собой сумму оксидных материалов, т.е. содержит те оксиды металлов, которые были в сточных водах.

При действии NaOH на сточную воду содержащиеся в ней анионы реагируют с образованием различных солей Na, например: NaCi, КагРО4, КайОз, йаг$04 в соотношениях, пропорциональных исходным содержаниям анионов в сточной воде, В процессе соосаждения 5 — 10 от суммы солей адсорбируется на поверхности гидроксокомплексов (затем с целью отмывки полученного ферритного порошка от этих солей и гидроксида натрия проводится отмывка порошка). Таким образом, нейтрализуя солевой раствор любой из кислот (НзРО4, HCI, НИОз, Н2304), получают раствор одной из солей натрия, который выпаривают, пульпу сушат и выделяют одну из солей натрия и конденсат, Воду возвращают в технологический цикл, а соль нейтрализуют от остаточной кислотности едким натром, сушат и используют как товарный продукт, Таким образом, повышается качество получаемого порошка. Предлагаемый способ применим для получения ферритных порошков из сточной воды любого состава.

Пример 1. В 1000 мл сточной воды с содержанием, мг/л; Zn 5; Ni 80; Fe 30; Сгобщ

75 мг/л, рН 1 вводят 0,2 г FeS04 до рН 6 и перемешивают. Затем постепенно в раствор добавляют 0,25 г NaOH до рН 10,5, раствор перемешивают 30 мин, Образовавшийся осадок отфильтровывают. Осадок промывают 160 мл воды, нагретой до 40 С.

Осадок сушат при 130 С в течение 4 ч. Промывные воды собирают и используют в следующем опыте. В маточник добавляют 0,08 г 96 -ной Н ЗО4 до рН 6 и выпаривают, получают 0,9 кг конденсата. Соль нейтрализуют до рН и сушат пзи 70 С в течен е 3 ч.

По данным рентгенофазового анализа содержание NazSO4 в полученном продукте

92 0/О.

По данным рентгенофазового анализа полученный металлический порошок представляет сумму оксидов

NiO ZnO СгОз Рз04 со структурой шпи25

50 нели. Полученный продукт может быть использован в цветной промышленности, радиоэлектронной и др.

Пример 2. В 1000 мл сточной воды с тем же содержанием металлов вводят 0,3 r

FeSO4 до рН 7 и перемешивают. Затем постепенно в раствор добавляют 0,5 r NaOH до рН 12, раствор перемешивают в течение

40 мин. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают промывными водами, нагретыми до 50 С, затем сушат при 200 С в течение 2 ч. Маточник проверяют на содержание тяжелых металлов качественными реакциями и констатируют их отсутствие. В маточник добавляют 0,1 г96 ной HzSO4 ро рН 7 и выпаривают, получают 0,98 кг конденсата. Соль нейтрализуют едкой щелочью до рН 7 и сушат при 80 С в течение 2 ч. получают соль йаг$04, порошок представляет -сумму оксидов металлов (ферритный порошок).

В таблице приведены экспериментальные данные по параметрам процесса.

Формула изобретения

Способ получения ферритных порошков из сточных вод. содержащих примеси металлов, включающий введение соли железа в исходную воду, осаждение гидроксидов соответствующих металлов обработкой гидроксидом натрия, отделение осадка фильтрацией, промывку и сушку его, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения степени извлечения металлов и создания безотходной технологии гальванического производства, в сточную воду соль железа (II) или (III) вводят до обеспечения рН 6 — 7, обработку гидроксидом натрия ведут до рН

10,5 — 12,0 с последующим перемешиванием реакционной смеси в течение 30 — 40 мин, промывку осадка ведут водой, нагретой до

40 — 50 С, сушку — при 130 — 200 С в течение

2 — 4 ч, а маточный раствор после отделения осадка нейтрализуют до рН 6 — 7 минеральной кислотой. выбранной из группы, содержащей азотную, серную, соляную, ортофосфорную, и выпаривают, полученную соль натрия нейтрализуют одноименной кислотой, сушат при 70 — 80 С в течение 2—

3 ч, промывные воды и конденсат возвращают в процесс, 1740319

I

I I

1 О

I Э C

1 3

s o

> с m

1 О I1 O

0 \ о

LCL М (>>

O (7>

О о о

O O.О

Ю

Ю ф

C (7> S сч I-о о о

O.

С:.

O с>

LA м

О с>

l х

1 а

I 1

I I

I I

I X I

1 Ф I- 1

z o I

Э >- О I сОе 1

1 Q> (Q СС >> С I

>- Э О I (.»0 Х 1

L I

1

1 Ф

QJ S с с

Э S

I 1- II V

Ф >

О с

s c

S Щ I

I- QQ 1

Ф Э 1

Ф S 1

I !

>Е I

o i

z

Э X 1 т с

» о с о

1 1

1 1

1 I I 1

Э

Г Э SO cZm

Cmz>х

О >- О Ф

I У О Х О I

1 I

1 I I

Ф

1 О С .>> X

I Ч Э I- 2 I

0 I- O S X аso»

С»ЕО

I I

1 1 Ф

1 э а х 1 с»х

1 Е I- => О 1

ЭЕ»С>

l- au l

1 1

1 I

1 I I

1 Э У Э 1

sOSm

З 1- ОС

S Ф Э С Л )

С Е х

I cQ S Ф S I

X Ф Z I- I

1 1

1 1 l O I

1 Э 0 m 1

> Э .& >- S 1

Е О З

sozo сФ .а

О >- SО

Y u ас

1 1

1 I I СС 1

I Э mО I

Ь ФО

I S 0 Z I сФохс!

О>-аде> осх

1 1 Ф э а

1 (.. » Б

1 S >- Ч

e m ou

>- а Ф(1

1 1

I 1 1

I Э I ! 3 1

S O 1

СФО(1 О I (Q 1

I Y О 1

1 1

I I

1 1

1 I а 1

1 I

1 1

1

1 Э

I X .3.

S 0O с Фи

О >- Э

Ы О(. с» "О

С:> С > (7> (7> LC>

CO (7> (P> (7Ъ О

М а С> М.>7 с> лсо «псЕ

CO CO (7\ >71 СО м с0 (7> — (Ч (71

cv с> ммс> (7>с> ю Ln

СО Оi (7!CO оооо

ООООО

LC> O М О с >

H с>

СЛ М=>- С> с> м.С. оооо

Ео О О О

Л 0(ЧО е> с>

О ОООО

ССМт Л О (7 а о с> с>

CO СГ\

O O LC(O CV (7(с» с> СЛ л

OOOOO с> с(> о с» о

o > с> м ооооо

1

I

1 !

1

1

1

1

1

I

1

1 !

I

I

1 !

I

>

1

1

I ! !

I

1 !

1 !

I

1

1

1

l !

1

I

1

I IQ а о

Ф

1 Iо ! cQ

1 а

1 СС

1 Э а

1 Ф

I Z

Е

I Э а

1 Iо ! О

1» ч

1 Э

I 0.

> с

S

1 с»

> Ф

1 C

1 >S

1 S

I =Г

I CQ

1 СС

1 о

s .1 х о

1 СС

1 О

1 l

1 Э

I Ф

1 О

I C

1 а о

1 Ф

1и

> IQ а

1 (O

1»с

1 !