Способ выращивания монокристаллов гематита @ -f @ о @

 

Изобретение относится к способу выращивания монокристаллов гематита а - РеаОз и позволяет увеличить размеры монокристаллов в направлении тригональной оси. Кристаллы выращивают из раствора-расплава следующего состава, мас.%1 В203 6-9; В120з 44-49; Na2COa 18-21; Рв20з остальное, на затравочный кристалл с верти кальноориентированной тригональной осью. Даны режимы выращивания и охлаждения . 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 30 В 9/12,15/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6 (21) 4777592/26 (22) 04.01.90 (46) 15;06.92. Бюл. N. 22 " (71) Институт физики им, Л.В.Киренского (72) Л.Н.Безматерных, В.Л.Темеров, Е,П.Ва- . сильева и В.И.Жгун (53) 621.315.592 (088.8) (56) Восканян P.À. и Желудев И .С. Получение монокристаллических ромбоэдров и пластин гематита, — "Кристаллография", 1967, т.12, й. 3, с.539 — 541.

Изобретение относится к. раствор-расплавной кристаллизации и может найти

- применение при получении монокристаллов гематита для управляемых акустоэлектронных устройств.

Известны раствор-расплавные способы выращивания монокоисталлов гематита с испол ьзованием висмутово-ванадатных (В1гОз-VzOs), свинцово-ванадатных (РЬОVz05), висмутово-боратных (В1гОз-ВгОз), . висмутово-свинцово-боратных (В!гОз-

РЬО-ВгОэ), натриево-боратных (йагОВгОз), натриево-висмутовых (йагО-В 1гОз), калиево-молибдатных (KzO — МоОз), натриево-молибдатных (йагΠ— МоОз) и литиево-молибдатных (LizO — МоОз) растворителей. В этих способах окись железа сплавляют с исходными компонентами растворителя и после перегрева ведут кристаллизацию или при спонтанном зарождении в охлаждаемом растворе-расплаве или на вводимых в раствор-расплав затравочных кристаллах при постоянной температуре за счет переноса

„„5U„„1740505 А1 (54) СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ГЕМАТИТА а -РегОз (57) Изобретение относится к способу вы ращивания монокристаллов гематита aFezOg и позволяет увеличить размеры монокристаллов в направлении тригональной оси. Кристаллы выращивают из раствора-расплава следующего состава, мас.%:

В203 б — 9; В1гОз 44-49; йагСОз 18- 21; ЕегОз остальное, на затравочный кристалл с вертикальноориентированной тригональной осью. Даны режимы выращивания и охлаждения, 3 табл. окиси железа иэ более нагретой зоны (в режиме "с подпиткой").

Известен способ получения монокристаллических ромбоэдров и пластин гематита с использованием натрйево-висмутового раствора-расплава. Смесь йагСОз, В1гОз и.

ЕегОз(где йа СОз: В1гОз = 5:1 по весу, йагСОз и В1гОз составляют 65-50 мас.% ЕегОз—

35-50 мас.%) загружали в платиновый тигель, температуру повышали до 1350 С и раствор-расплав выдерживали 24 ч. Затем температуру либо понижали до 800 С со скоростью 1 град/ч (для раствора-расплава с концентрацией РегОз, равной 50 мас,%) и получали объемные монокристаллы размером до 15х10х10 мм; либо температуру резко снижали до 1120-1130 С (для раствора-расплава с концентрацией РжОз, равной 35 мас.%), в результате чего на поверхности зарождался тонкий монокристаллический слой гематита, а затем, охлаждая растворрасплав со скоростью 0,8-1 град/ч до 900 С, получали пластину гематита размером до

1740505

80х80х2 ммз и обьемные кристаллики размером 2-3 мм, Этот спссоб является прототипом изобретения, Основной недостаток этого способа заключается в том, что он не позволяет выращивать монокристаллы гематита с размером вдоль тригональной оси более 10 мм при площади ортогональных ей сечений не менее 0,8 — 1 см", В режимах с глубоким начальным переохпа>кдением, когда на поверхности раствора-расплава зарождается перпендикулярная тригональной оси монокристаллическая пленка, ее рост по толщине происходит вначале с гладким фронтом. Однако такой фронт оказывается малоустойчивым и под воздействием, например, нерегулярных концентрационных потоков на нем возникают ограненные островки, которые постепенно покрывают весь фронт, и он по существу становится ограненной макротекстурой. По мигрирующим смежным границам островков интенсивно захватывается раствор-р" ñïëàâ. B результате не удается получить качественного слоя толщиной более 3 — 4 мм. С увеличением глубины раствора-расплава и радиальных градиентов температуры такой процесс ускоряется.

В случае же плавного охлаждения раствора-расплава с повышенной концентрацией в температурных полях, близких к однородному, образуются как ромбоэдры на дне и стенках тигля, так и уплощенчые

"плавающие" кристаллы (так как ргематита

Цепь изобретения — увеличение размеров монокристаллов в направлении тригональной оси.

Поставленная цель достигается тем, что в раствор-расплав дополнительно вводят окись ВгОз и после перегрева раствора-расплава при 1000 — 1050 С в течение 18-24 ч затравочный кристалл с вертикально ориентированной тригональной осью приводят в соприкосновение с раствором-расплавом при температуре на 5-10 С выше температуры насыщения, затем, вращая кристаллодержатель со скоростью 40-60 об/мин, за

15-20 мин охлаждают раствор-расплав на

10-15ОС, и далее кристаллизацию ведут при программном снижении температуры со скоростью 0,5-5 С/сут, вытягивая кристалл со скоростью 0,7 — 1 мм/сут, а при 850 — 800 С кристалл отрывают от раствора-расплава и

5 охлаждают до комнатной температуры со скоростью 30 — 40 С/ч, причем отрицательная вертикальная составляющая градиента температуры при перегреве и последующей кристаллизации устанавливается в преде10 пах — (2-3) С/см.

В предлагаемом способе выращивания применяется висмутово-натриево-боратный раствор-расплав, плотность которого меньше плотности гематита, но разность

15 между ними невелика (ораствора- расплава=

=4,4-4,5 г/см; рге атита= 5,27 г/см ), При нез, з значительном различии в плотностях и небольшой вязкости этого раствора-расплава стабильный массоперенос к приповерхностному фронту кристаллизации достигается уже при вертикальных составляющих градиента температуры — (2 — 3) С/см. При этом перепад температуры вдоль фронта кристаллизации вытягиваемого с поверхности раствора-расплава монокристалла гематита. оказывается значительно меньше и эффективной ширины зоны метастабильности, и переохлаждения, задаваемого в процессе роста. Этим исключаются как вторичное зарождение на фронте кристаллизации, таки рост ограненными островками, который на.ступает при перепадах температуры вдоль фронта кристаллизации, сравнимых с величиной максимального переохлаждения, Скорость вытягивания и темп снижаения температуры согласованы так, что перемещение фронта кристаллизации в пределах мениска не сопровождается существенным изменением толщины диффузионного слоя

4О и соответственно потерей устойчивости ростового фронта.

Растворимость гематита в висмутовонатриево-боратных смесях укаэанного состава в 2- 3 раза выше, чем в димолибдатах

45 щелочных металлов, во столько же раз выше и достигнутые скорости прироста на затравках.

Соотношение Bl203, ВгОз и КагСОз в растворе-расплаве таково, что его плот50. ность несколько меньше плотности гематита, а вязкость раствора-расплава невелика.

Увеличение содержания ВгОз и МагСОз приводит к уменьшению плотности растворарасплава, одновременно возрастает его вязкость. Вследствие этого нарушается стабильность переноса вещества к фронту разращиваемого монокристалла. Уменьшение содержания ВгОз и МагСОз в растворе-расплаве приводит к увеличвнию его плотности

1740505 и соответственно к появлению опасности образования плавающих кристаллов, которые могут срастаться с затравочным кристаллом, образуя блоки.

Раствор-расплав перегревают в течение 18 — 24 ч при 1000-1050 С, что на 50-.

70 С выше температуры насыщения раствора-расплава. Такой режим обеспечивает переход раствора-расплава в гомогенное состояние.

Касание затравочным кристаллом раствора-расплава при температурах, на 510 С выше температуры насыщения, и последующее охлаждение раствора-расплава до начальных температур раэращивания в течение 15-20 мин позволяет растворить нарушенный поверхностный слой затравки и избежать спонтанного зарождения на начальной стадии. С повышением температур и времени охлаждения из-за сильного оплавления затравок ухудшается качество наращиваемого слоя.

Начальная температура роста Т = Тнас—

-(5 — 10) С выбирается в середине зоны метастабильности. Процесс роста завершают при температурах 800 — 850 С, так как ниже

800 С кристаллизуются фазы, содержащие компоненты растворителя.

При скоростях охлаждения растворарасплава менее 0,7 С/сут не обеспечивается необходимый прирост разращиваемого кристалла. При скоростях охлаждения, превышающих 5 С/сут, в разращиваемом кристалле возникают такие макродефекты, как включения раствора-расплава, и возможно образование вторичных кристаллов на дне и стенках тигля, что приводит к неконтроли-. руемым изменениям переохлаждения.

Пределы скорости вытягивания кристалла (0,7-1 мм/сут) определяются скоростью прироста, при которой магнитоакустическое качество кристалла остается высоким.

dT o

При градиентах температуры1 i < 2oC/ñì значительная доля вещества йереносится к спонтанно образовавшимся кристаллам в придонной области, не достигается преимущественного роста на затравочном кристалле. Увеличение градиентов температуры

Ы Tl <>

> 3 С/см ведет к-росту температурных колебаний и, как следствие, к сужению эффективной ширины метастабильной эоны и возрастанию вероятности образования вторичных кристаллов.

Таким образом, характерное для предлагаемого способа сочетание физико-хи-, мических свойств раствора-расплава, теплофизического режима и условий движения фронта кристаллизации обеспечивает возможность получения монокристаллов гематита с поперечным сечением не менее

0,8 — 1 см и длиной вдоль тригональной оси

15 — 20 мм и более.

Пример 1. Раствор-расплав массой

5 300 г (В20э 7,9 вес.%; Bi20„" 47,9 вес.%; йагСОэ 20,4 вес.%; ЕегОэ 23,8 sec.%) были приготовлены в тигле объемом 300 см (стакан конусный, платина ПЛ 99,9-99,7, ¹

07011, ТКБ, D = 70 мм; d - 55 мм; д- 1,0 мм;

10 Н = 70 мм) наплавлением компонентов следующих квалификаций в последовательности; В203 — "ОСЧ"; ВЬОэ — "ОСЧ"; йагСОз—

"ХЧ"; ГегОэ — "ОСЧ". Температура наплав ления 850 С, глубина наплавленного рас15 твора-расплава 30 мм. В данном случае температура насыщения (Tabac) оказалась равной 910 С.

Для выращивания кристаллов использовалась печь с карбид-кремниевыми нагре20 вателями. Необходимое распределение температуры в растворе-расплаве с вертикальной составляющей градиента 2 — 3" С/см (температура у дна выше, чем у поверхности) устанавливалось изменением мощно25 сти, подаваемой на подовые нагреватели.

После 18-часовой выдержки растворарасплава при 1000 С в камеру печи был введен затравочный кристалл в виде цилиндра с осью вдоль тригональной оси, высотой 4

30 мм и площадью перпендикулярного сечения

0,8 см . Он был закреплен на кристаллодерг жателе таким образом, чтобы тригональная ось была вертикально ориентирована.

Затем при температуре T> = Tabac+ 5 С =

35 -915 С затравочный кристалл приводили в соприкосновение с раствором-расплавом и приподнимали на 2 мм. Включали вращение кристаллодержателя со скоростью 40 об/мин. После этого за 15 мин температура

40 в печи была понижена на 10 С до T2 = Tnac—

-5 С = 905 С, Далее кристаллизацию проводили в течение 24 сут при программном понижение температуры о С/сут,вытягивая

dTo б7

45 кристалл со скоростью V мм/сут (GM. табл.1).

Процесс роста был завершен при T«H =

= 800 С, кристаллодержатель с выросшим кристаллом был поднят над раствором-расплавом, и температура s печи со скоростью

50 30 С/ч понижена до комнатной.

Был получен кристалл гематита в виде цилиндра, вытянутого вдоль тригональной оси, высотой 25 мм, площадью поперечного сечения 0,8 — 1 см . г

55 Пример 2. Раствор-расплав массой

1800 г (В20э 7.9 вес.%; В120э 47,9 вес.%: йагСОэ 20,4 вес.%; РегОэ 23,8 aec.%) были приготовлены в тигле объемом 700 спи (стакай конусный, платина ПЛ 99,9-99,7, №

1740505

Таблица 1

10065, ТКБ, 9 = 100; d =,90 мм; д = 1,5 мм; И = 100 мм) наплавлением компонентов следующих квалификаций в указанной последовательности: В Оз — "ОСЧ"; В1 Оз—

"ОСЧ"; NazCO3 — "ХЧ"; РВ Оз — "ОСЧ". Тем- 5 пература наплавления 850 С, глубина наплавленного раствора-расплава 69 мм. В данном случае температура насыщения (Тнас) оказалась равной 906 С, Для выращивания кристаллов исполь- 10 зовалась печь с карбид-кремниевыми нагревателями, Необходимое распределение температуры а растворе-расплаве с Вертикальной составляющей градиента 2 — 3 C/ñì (температура у дна выше, чем у поверхно- 15 сти) устанавливалось изменением мощности, подаваемой на подовые нагреватели.

После 24-часовой выдержки растворарасплава при 1000 С в камеру печи был введен затравочный кристалл в виде цилиндра 20 с осью вдоль тригональной оси, высотой 4 мм и площадью перпендикулярного сечения

1 см . Он был закреплен на кристаллодержателе таким образом, чтобы тригональная

Ось была вертикально ориентирована. 25

Затем при температуре Т1 = T c+ 10 С=

=. 916 С затравочный кристалл приводили в соприкосновение с раствором-расплавом и приподнимали на 2 мм. Включали Вращение кристаллодержателя со скоростью 60 30 об/мин. После этого за 20 мин температура в печи была понижена на 15 .С до Тг = Тн c—

-5 С = 901 С. Далее кристаллизацию проводили в течение 23 сут при программном по35 нижении температуры С/сут,вытягивая бт кристалл со скоростью V мм/сут (см,табл.2).

Процесс роста был завершен при Тко =

=-886,9 С, кристаллодержатель с выросшим 40 кристаллом был поднят над раствором-расплавом, и температура в печи со скоростью

40 С/ч понижена до комнатной.

Был получен кристалл гематита в виде цилиндра, вытянутого вдоль тригональной оси, высотой 24 мм, площадью поперечного сечения 1 см .

Данные по другим экспериментам, проведенным по той же схеме, но с другим соотношением компонентов раствора-расплава приведены в табл.3, Формула изобретения

Способ выращивания монокристаллов гематита й-Еег03, включающий нагрев раствора-расплава, содержащего В з03, ИагСОз и Fez03 до температуры выше температуры насыщения, выдержку и охлаждение расплава, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью увеличения размеров монокристаллов в направлении тригональной оси, в растВОр расплав. Дополнительно ВВОДЯТ В203 при следующем соотношении, мас,% .

Â2O3 6 — 9

BbO3 44-49 йазСОз 18 — 21

FeZO3 Остальное нагрев ведут до 1000 — 1050 С, в растворерасплаве создают вертикальный отрицаТельный градиент температуры 2 — 3 град/см, выдержку проводят не менее 18 ч, осуществляют затравливание при температуре, превышающей температуру насыщения на 5-10 С, на затравочный кристалл с вертикально ориентированной тригональной осью, вращают его со скоростью 40-60 об/мин, охлаждают раствор-распаав на 1015 С за 15-20 мин и Вытягивают кристалл со скоростью 0,7-1,0 мм/сут, охлаждая раствор-расплав со скоростью 0,5-5,0 С/сут до

800 — 850"С, после чего кристалл отрывают от раствора-расплава и охлаждают со скоростью 30 — 40 С/ч.

1740505

Таблица 2

Таблмча3

-г;Т С

Т,ч,, Т„С ТЭ, С ос я

Состав-.раст- Ттг7 . ьгу . оТ вора-распяв- эС ч db ве, вес.2 о С/си

Tace . Четь ь Фаэообраэоваим/сут оС эС/ч ние

47, об/нмн

Плотность раствора-расплава примерно равно плотности гематнта, наблолается обраэованме плааающмк уплоеенннк кристаллов. эатраеочнмй кристалл растет бгючньэе

66

Гепатит

1050

10 1100

20

40 То we

0; 7-1 981

1000 1010 995 60 0,5-0.7

18 1050 18 2

915 . 905 40 3,5-5 О, 7-1 800 30

7,9

47,9

9 10

20,4 1000 18 3

23,8

960

965 . 955 40 3,5-5 0,7-1 850 .- 30

21 1010 24 3

Плотность раствора-расплава много меннне плотност» ггматн17

В,о, ВС О

Net COa

Fe 08 та, раствор-расплав еяэкнй, нарувена стабильность перено37 са веюества к,фронту раэраеиваеного нонокрмсталла

26 1 000

20.dT

П р и е ч а н н е, T Ф - температура и время перегрева — - вертнкальмнй тенпературмнй градиент; 03 - скорость м яэр ° ктэ . eb ератемня крнсталлолермателя; Ч а- скорость оклаилеиия внравенного кристалла

Редактор Н.Швыдкая

Заказ 2055 Тираж Подписное

В1НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Во

8Tt0e ра. Сот

Ге,01

Вэо, Вьэот

Ва СО

Fe 0 в,о,. . 8l t0t

Па СО .ТетОэ во

81 0„

В,СОэ

Fe 0t

Составитель Н. Безматерных

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М.Максимишинец

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101