Способ получения 1,4-диацетоксибутана

 

Сущность изобретения: продукт - 1,4- диацетоксибутан получают гидрированием 1,4-диацетоксибутена-2 при атмосферном давлении и 120-140°С на КТ состава, % никель 47,4-50,0; оксид хрома 33,8-35,0; графит остальное. Производительность по 1,4-диацетоксибутану 2502-2558 моль/ч на 1 г никеля, Выход 1,4-диацетоксибутана 90- 92 мас.% 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4866964/04 (22) 07.06.90 (46) 15,07,92, Бюл. N 26 (71) Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" (72) А,В.Девекки, M.È;ßêóøêèí, Т,Н.Мозжухина, Н.В.Трушова, В.П.Овчинникова и Т.Н,Савватеева (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США 1Ф 4093633, кл, С 07 С 69/16, опублик. 1978.

Заявка Японии 56-113792, кл. С 07 С 69/16, опублик. 1981, Патент CLHA М 3919294, кл. С 07 С 67/28, опублик. 1975.

Изобретение относится к основному органическому синтезу, а именно к способу получения 1,4-диацетоксибутана (БАД) гидрированием двойной связи в 1,4-диацетоксибутена-2 (ДАБ), БАД является полупродуктом для синтеза 1,4-бутандиола по новой прогрессивной технологии на основе дивинила.

Кроме того, БАД служит потенциальным

-сырьем для синтеза уретанов и полиэфирных волокон, Известен способ получения БАД на катализаторах, содержащих платину, палладий, рутений, железо, осмий, никель, родий, хром, иридий или вольфрам. Процесс проводят при 40-200 С (лучше 50—

100 С) и давлении 1-10,0 атм, (лучше

10-100 атм.), Селективность процесса не указана. В реакционной смеси присутствуют моноацетэт бутандиола, 4-ацетоксибути; ральдегид и высокомолекулярные примеси.. Ы 1747435 А1

<я>з С 07 С 67/283. 69/16;ф01 ЯЗ/86

fl

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИАЦЕТОК-

СИБУТАНА (57) Сущность изобретения: продукт — 1,4диацетоксибутан получают гидрированием

1,4-диацетоксибутена-2 при атмосферном давлении и 120 — 140 С на КТ состава, 7,: никель 47,4-50,0; оксид хрома 33,8-35,0; графит остальное. Производительность по

1,4-диацетоксибутану 2502-2558 моль/ч на

1 г никеля, Выход 1,4-диацетоксибутана 9092 мас. Д. 5 табл.

К недостаткам данного способа относятся: образование побочных продуктов типа моноацетата, которые не могут быть отделены от БАД обычными методами, а их присутствие недопустимо при последующих превращениях АД в бутандиол (этот способ применим для получения тетрагидрофурана, в образовании которого принимают участие в том числе и моноацетаты); образование высококипящих примесей, которые быстро инактивируют катализатор гидрирования.

Известен способ гидрирования ДАБ в жидкой фазе при 0 — 180 С (40 — 120 С) и давлении 1-100 атм (10-50). Катализатор— суспензия 0,1 — 15 (1 — 10(модифицированного пэлладия на активированном угле или оксиде алюминия, Селективность процесса 76-99,8%, производительность

105 — 1154 моль/ч на 1 г палладия, выход целевого продукта 687;, 1747435

Однако этот способ характеризуется недостаточной производительностью процесса (1154) и недостаточным выходом (68%), использованием нестабильных угольных подложек при проведении процесса в жидкой фазе; в случае использования в качестве катализатора низкой производительностью (105) и низкой селективностью (88%); низкой конверсией сырья. Расчет показывает, что при максимальной селективности 99,8% конверсия не превышает

68 1%

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения 1,4диацетоксибутана (БАД) гидрированием

1,4-диацетоксибутена-2 (ДАБ) при 20-200 С (лучше 50 — 120 С) и давлении Н2 10-100 ат.

Реакцию ведут в жидкой фазе с использо. ванием БАД в качестве растворителя в присутствии металлического катализатора на основе никеля, цинка и/или ванадия.

Атомное соотношение добавок к никелю составляет 0,01-1, концентрация никеля в катализаторе 0,1%. Скорость реакции составляет 0,54 г ДАБ/г кат, ч., селективность 97,6%, конверсия ДАБ 260/, выход

БАД 25,3%, производительность ДАБ на 1 г

Mi /ч 7,1 г (0,04 моль/ч на 1 г никеля).

К недостаткам данного способа относятся крайне низкая производительность процесса, низкие конверсия сырья и выход целевого продукта, необходимость использования повышенного давления, что влечет за собой использование аппаратуры более высокого класса и приводит к усложнению технологии процесса.

Цель изобретения — повышение производительности процесса и увеличение выхода БАД за счет увеличения конверсии процесса.

Указанная цель достигается при гидрировании ДАБ при 120-140 С, атмосферном давлении, малярном соотношении водород:ДАБ, равном 25-30, на промышленном катализаторе состава, мас,%:

Никель 47,4 — 50,0

Оксид хрома 33,8 — 35,0

Графит Остальное

Данный катализатор является промышленным (ОСТ 113 — 03-314-86) и предназначен для переработки бензола, анилина, фенола, альдегидов, тонкой очистки водорода и изотопного обмена.

Процесс осуществляют на проточной установке объемом 200 мл, в которую загружают фракцию 0,5 х 1,0 мм таблеток катализатора, разбавленного керамической насадкой, Подачу сырья и водорода осуществляют с верха реактора. Температуру поддер кивают при помощи электропечи, контроль ведется ХК термопарами, расположенными в трех точках по высоте реактора. Расход ДАБ контролируют насоСом-дозатором, водорода-газовыми часами, Продукты реакции собирают в холодильникловушку, отходящий водород анализируют на чистоту методом газовой хроматографии, Катализат также анализируют методом

ГЖХ.

Преимущества предлагаемого способа следующие: увеличение производительности процесса по БАД до 2500-2500 моль/ч на 1 г никеля, достижение 100%-ной селективности процесса по целевым продуктам при 100%-ной конверсии сырья, отсутствие смол, инактивирующих работу катализатора, отсутствие в составе катализата соединений, не подлежащих методам традиционной ректификации.

Дополнительным преимуществом является возможность одновременного получения наряду с БАД в качестве целевых продуктов — уксусной кислоты и бутанола, которые выделяют методами ректификации. Уксусную кислоту возвращают на стадию синтеза ДАБ, а бутанол используют на третьей стадии процесса в качестве антренера. Таким образом, процесс гидрирования ДАБ и БАД является безотходным, Пример 1, В проточную установку загружают 1,67 r никельхромового катализатора состава, мас. /: Ni 47,4; Сг20з 33,8; графит остальное, в активно-пассивированной форме. Дополнительному предварительному восстановлению катализатор не подлежит, Пассивированный слой катализатора приходит в рабочее состояние в токе водорода при выходе на температурный режим, Сверху реактора в режиме интенсивного орошения пропускают 1000 г ДАБ и водород в молярном отношении к сырью, равном 25 (291 г). Температура в зоне катализатора 120 С, давление атмосферное.

Материальный баланс опыта приведен в табл,1.

Выход БАД 90,0% конверсия ДАБ

100, производительность по БАД достигается 2502 моль/ч с 1 г никеля.

Физико-химические константы выделенного БАД 100% степени чистоты; Т кип, 1080С/ 8 мм рт.ст., плотность 1,0 г/см .

Пример 2. То же, что в примере 1, только температура в зоне катализатора

130 С, а состав катализатора, мас. %:

Ni 48,5; Сг20з 34,9; графит остальное.

Материальный баланс приведен в табл.2, Выход БАД 91,1%, конверсия ДАБ 100%, производительность по БАД 2532 моль/ч с

1 r никеля, 1747435

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Т.кип, БАД 108 С/8 мм рт.ст„плотность

1,0 г/см . 35

Пример 3. То же, что и s примере 1, только температура в зоне катализатора

140ОС, состав катализатора, мас,;(,: Ni 50,0;

Сг Оз 35,0; графит остальное. Материальный баланс приведен в табл.3. 40

Выход БАД 92,0, конверсия ДАБ

100, производительность по БАД 2558 моль/ч с 1 г никеля.

Т.кип. БАД 108 С/8 мм рт,ст., плотность

1 0 /CM 45

Пример 4, То же, что в примере 1, . только водород берут в молярном отношении к сырью = 30. Материальный баланс приведен в табл.4.

В ыход БАД 91,5 $, конверсия ДАБ 100, 50 производительность по БАД 2544 моль/ч а 1 г никеля.

Т.кип. БАД 108 С/8 мм рт.ст., плотность

1,0 г/смз.

Данные испытаний катализаторов сведены в табл.5.

Формула изобретения

Способ получения 1,4-диацетоксибутана гидрированием 1,4-диацетоксибутена-2 на никельсодержащем катализаторе на носителе при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса и выхода целевого продукта, гидрирование ведут при атмосферном давлении и температуре 120—

140 С и в качестве катализатора используют катализатор следующего состава, мас,7; . Никель 47,4-50,0

Оксид хрома 33.8 — 36,0

Графит Остальное

Таблица 4 таблица 5

* графит остальное.

Составитель Н, Трушова

Редактор Н, Киштулинец Техред М.Моргентал - Корректор И, Муска

Заказ 2470 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина. 101