Способ приготовления катализатора для паровой конверсии оксида углерода

 

Сущность изобретения: носитель - высокопористый ячеистый материал - обрабатывают суспензией из пептизированного оксида и гидроксида алюминия и диспергирующей добавки при массовом отношении в расчете на алюминий 1:(0,5-2):(0,01-0.1) с последующей сушкой, обработкой суспензией гидроксида алюминия и/или хромового ангидрида, оксида цинка и основной углекислой соли меди, сушкой и прокалкой. При этом в качестве носителя используют глиноземистый или кварцевый фарфор, или кордиерити в качестве диспергирующей добавки - стеариновокислый или молочнокислый , или пальмитиновокислый алюминий. Способ обеспечивает уменьшение загрязнения окружающей среды, получение КГ с повышенными активностью и термоустойчивостью . 2 з.п. ф-лы, 2 табл. - fe «

СОЮЗ COBE ÑÊÈÕ . .

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИМ

РЕСПУБЛИК

„„Я „„1754206 А1 (я)э В 01 J 37/04, 23/78. 23/86

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Изобретениеотносится кспособам при- Недостатком известного способа являготовления катализаторов и может быть ис-. ется то, что гранулы катализатора использупользовано. в. химической и. ют на глубину не более 0,5 мм от неф ехимической промышленности. " - поверхности вследствие внутридиффузионЛэвестен способ приготовления катали- ного торможения. Остальная масса катализатора для ниэкотемпературной конверсии затора не участвует в реакции и остается оксида углерода с водяным парбм ДЭИ riîë- неиспользованной; несмотря. на то, что каучения водорода. включающий оксиды Си, талиэатор, уже потерявший активность, Zn, Al, Cr. в котором каталитическую массу, подлежит перегрузке. полученную методом "мокрого смешения", Для более полного использования маспосле сушки и прокалки подвергают табле- сы иногда прйбегают к примененйю катали.. тированию или экструзии с полученйем го-" затора более мелкого эернения. Но при тового катализатора в зернистом виде; этом еще более усиливается тот недостаток, 1 (21) 4855594/04 (22) 30.07.90 (46) 15,08.92. Бюл. М 30 (71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза (72) Н;Ф. Хитрова, О. Г, Будкина, Т. А. Семенова и Э. А. Новиков (56) Авторское свидетельство СССР

N .216647, кл. В 01 J 37/04. 1967.

Будкина О. Г. и др. Влияние диффузионного торможения на процесс конверсии окиси углерода на ниэкотемпературном катализаторе. — Кинетика и катализ, 1971, т.

12, М 2, с. 528-531.

Ф

Авторское свидетельство СССР

М 303097, кл. В 01 J 23/72, 1968, Зрелова И. П, и др. Отличительные особенности формирования медьцйнкалюмИ.. ниевого катализатора при термической обработке. -Вопросы кинетики и катализа.

Межвузовский сборник научн. трудов Ивановского химико- технологического ин-та, 1987, с. 25.

Щибря Г, Г.,Морозов Н. М.,Темкин М. И.

Кинетика и катализ. 1965. т. 6, с; 1115.

2 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА (57) Сущность изобретения: носитель — высокопористый ячеистый материал — o6pa6aтывают суспензией из пептизированного оксида и гидроксида алюминия и диспергирующей добавки при массовом отношении в расчете на влюмийий 1:(0,5-23:(0,01-0.1) с последующей сушкой, обработкой суспенэией гидроксида алюминия и/или хромового ангидрида, оксида цинка -и основной углекислой соли меди. сушкой и прокалкой..

При этом в качестве носителя используют глиноземистый или кварцевый фарфор, или кордиерит и в качестве"дйспергйрувщей добавки — стеариновокислый или молочнокислый, или пальмитиновокислый алюминий.

Способ обеспечивает уменьшение загрязнения окружающей среды, получение КТ с повышенными активностью. и термоустойчивостью. 2 з.A. ф-лы, 2 табл.

1754206 компоненты были в виде растворов. Причем известно, что при одновременном нанесении только двух компонентов каталитической системы полученный катализатор не обладает достаточной активностью и термоустойчивостью. Наиболее стабильными в реакции конверсии моноксида углерода в отношении активности и термоустойчивости являются системы, которые получаются

45 при одновременном взаимодействии трех и более компонентов на стадии приготовления, Совместное растворенйе всех кампо- 50 нентов, которые обычно используют для приготовления низкотемпе ратурного катализатора, возможно только при использовании растворов азотнокислых солей. Но применение азотнокислых солей* для про- 55 питки обуславливает выделение на стадии прокалки большого количества окислов азота (пропорциональное количеству активных компонентов), являющихся одним из сильнейших экологических ядов. Этот факт являкоторый характерен для всех зернистых ка,: тализаторов — это большое гидравлическое сопротивление слоя, Увеличение гидравлического сойротивления приводит к дополнительным затратам энергии, расходуемой на 5 прохождение газового потока через плотные слои катализаторов, Кроме того; для всех зернистых катализаторов характерна .большая насыпная плотность (1,2 — 1,7 кг/дмз), что также спо- 10 собствует удорожанию процесса, так" кэк для обеспечения прочности йри йзготовлении оборудЬвания требуются дополнительные затраты металла,:

Применение катализаторов наносного 15 типа вместо таблетировайных способствует решению проблемы, связанной с непроизводительной затратой каталитической мас- . сы. Решейие других проблем зернистых катализаторов; .таких как гидравлическое 20 сопротивление, большой насыпной вес, на- ходится в прямой зависимости отпрйменяемых носителей, Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора 25 для паровой конверсии оксида углерода путем йанесенйя активной компбэйцйи. Ъклю- чающей оксйд меди, на носитель нэ бснове оксида алюминия, сушки и прокэлки при

400-500 С. При этом активную композицию 30 используют в виде растворов солей меДи и хрома и наносят путем. пройитки на нЬсители, в качестве которых применяют таблетки или экструдаты из оксида алюминия,.Недостатки известного способа связа- 35 нь! с применением метода пропитки, для которого необходимо, чтобы все актйвные ется наиболее значительным недостатком известного способа.

Кроме того, недостатком известного способа является применение носителей в зернистом виде из таблетированного или экструдированного оксида алюминия, Катализатор на таких носителях обладает таким же большим гидравлическим сопротивлением, как и все мел козерйистые катализаторы.

Цель изобретения — уменьшение загрязнения окружающей среды, получение катализатора с повышенной активностью и термоустойчивостью при снижении насыпного веса и гидравлического сопротивления.

Поставленная цель достигается тем, что в способе приготовления катализатора для паровой конверсии оксида углерода путем нанесения активной композиции, включающей оксид меди,на носитель на основе оксида алюминия, сушки и прокалки, перед нанесенйем активной композиции носитель, в качестве которого используют высокопористый ячеистый материал, обрабатывают суспензией из пептизированного оксида. и гидроксйда алюминия и диспергирующей добавки при,массовом отношении в расчете на алюминий 1:(0,5—

2,0):(0,01-0,1) с последующей сушкой и образованием модифицированного носителя, нанесение активной композиции осуществляют путем обработки модифицированного носителя суспенэией гидроксида алюминия и/или хромового ангидрида, оксида цинка и основной углекислой соли меди, При этом в качестве диспергирующей добавки используют алюминиевую соль высокомолекулярной карбоновой кислбты жирного ряда, например, стеариновокислый или пальметиновокислый или молочнокислый алюминий, а в качестве носителя-глиноземистый или кремнеземистый фарфор или кордиерит, Предлагаемый способ заключается в нанесении отдельно приготовленной суспен-. зии активной .композиции нэ модифицированный носитель. Для получения модифицированного носителя поверхность блоков из высокопористого ячеистого материала для удержания активного слоя покрывается слоем промежуточной подложки, обладающей адгезией как к матерйалу активного слоя, так и к высокопористому ячеистому материалу, применяемому для изготовления каталитических блоков, Слой промежуточной подложки наносят также в виде суспензии с Т:Ж=0,5:1 и готовят путем смешения оксида алюминия, пептизированного минеральной или

1754206

6 карбоновой кислотой, с гидроксидом алю- ванного 5 мл крепкой азотн и миния и епкои азотно кислоты, с с алюминиисодержащей дисперги- 24,6 г порошка гидроксида алюминия и рующей добавкой. Вся масса смешивается 40 мл дистиллированной воды. Смесь тщас водой до образования однородной суспен- тельно перемешивают при комнатной темзии, .: 5 пературе (15-20 С) и оставляют в том же

Найдено, что масса подложки"обладает сосуде, накрыв крышкой; до употребления. лучшей адгезией, если компоненты смеши- Непосредственно перед нанесением на м сь при перемевают в определенном соотношении, указан- поверхность носителя в сме ь ном выше, Если компонентй смешивают в шивании вводят 8,9 г стеариновокислого любых других пропорциях, выходящих за 10 алюминия и 30 мл дистиллированной воды. укаэанные пределы, то полученная масса В результате получаат суспензию подложтеряет свои адгезйонные свойства.. ки с соотношением Т:Ж=О 5;1. С

П еим т оотноше-; реимущество способа заключается в ние между компонентами твердой части том, что повышенную активность и термо- . суспензии соответствует(в пересчете на Al) устойчивость можно получить только за счет 15 следующему значению: А!гОз:А1(ОН)з:добаводновременного взаимодействия трех и бо- ка=1:0,8:0,024. Суспензию сильно взбалты-. лее компонентов на стадии приготовления вают и подают на. следующую стадиев активной массы катализатора. В данном стадию нанесения. случае это достигается приготовлением ка- Стадия 2. Нанесение подложки, " на пове хность носителя, талитической композиции до нанесения ее 20 Блок носителя разме ом 20 20 20 о ерхность носителя, .: из ячеистого глиноземистого фа фо а и арфора, имешить и р д емыи способ .позволяет ре- ющего множество ячеек и проходны х канароблему ненужнои потери каталити- лов неправйльной формы размером 1-3 мм, чески активного материала путем . помещают в сосуд. который затем вакуумиподдержания весового количества катали- 25 руют и туда же подают суспензию подложки тически активного слоя на низком уровне,в таком количестве, чтобы весь блок был

: относительно. доли доступной каталитйче- погружен в последнюю. Затем суспензию ской поверхности. р ти. сливают(впоследствии используют для этой

Благодаря предлагаемому способу на- же цели), блок вынимают иэ сосуда, избыток несения активной композиции возможно 30 суспензии с поверхности носителя удаляют использование современного высокопори- струей воздуха, блок высушивают при 100стого ячеистого-материала в качестве носи- 120 С, Процедуру повторяют дважды., телей катализаторов, которые не могут быть " В результате получают модифицированиспользованы при применении метода про- ный носитель, в котором вся доступная геопитки в силу полного отсутствия влагоемко- 35 метрическая поверхность,. наружная и. сти и сильйоспеченной стеклообразной внутренняя, покрыта слоем промежуточной поверхности., подложки. Полученный таким образом моПреимущество использования Bb1coKQ- дифицированный носитель используют для пористого ячеистого материала в качестве закрепления на немкаталитическиактивно" носителей состоит в их развитой геометри- 40 го. слоя (см. стадию 4). ческой поверхности, в 40 раз превышающей - - Стадия 3. Приготовление каталитически поверхность зернистых носителей и катали- активной массы. заторов, и поэтому низком гидравлическом Приготовление осуществляют"в 2-обсопротивлении благодаря наличию множе- - разном смесителе при 80 С методом смешества проходных каналов и ячеек, Гидравли-. 45 ния исходных компонентов, взятых в ческое сопротивление в 20-50 раз меньше,, соотношении, чтобы получить композицию чем у формованных носителей и катализато- . состава Си0 0,3 AbOa 0,22пО 0,15 Сг20з. ров, - -, Для приготовления 100 r композиции

Предлагаемый способ не содержит сто- указанного состава смешивают 31,4 r потог ков и вредных выбросов в атмосферу, Кроме 50 рошкообразного гидроксида алюми о, катализатор. приготовленный по пред- 50 мл дистиллированной воды,29,1 гхромония, лагаемому способу, обладает меньшей ваго ангидрида, 79,5 r основной углекислой плотностью, что равнозначно меньшему на- меди и 10,9 г оксида цинка. Смешение просыпному весу. у у., изводят 1,5 — 2 ч, затем массу охлаждают, Пример 1; Приготовление каталити- 55 разбавляют 100 мл дистиллированной во чес кого блок блока состоит из нескольких стадий. и полученную суспензию с Т:Ж=О,5 1,0 поды

Стадия 1, П иготовл д, р о овление массы под- ают на стадию нанесения на носитель. с: =,:, подложки;

В отдельном сосуде смешивают 20 г по- Стадия 4. Нанесение активной компоэирошка оксида алюминия {А(гОз), пептизиро- ции на поверхность носителя.

1754206

20

30

Нанесение активной композиции осуществляют по такой же точно процедуре, как и нанесение подложки (см. описание стадии 2), с той лишь разницей, что после сушки при 100 — 120 С температуру поднимают до 300 С, при которой катализатор выдерживают 0,5 ч. Процедуру повторяют дважды.

В результате полученный каталитический блок имеет следующий состав . верхний каталитический активный слой составляет

18 мас.%, следующий слой йодложки составляет 15 мас.% (инертный слой), затем сам носитель — 67 мас,% (инертный). При этом верхний каталитически активный слой имеет состав, мас.% от веса всего катализатора: Zn0 1,9, Сг20з 2,7, А!20з 3,7, СиО 9,7.

Плотность каталитического блока составляет 0,55 г/см (табл, 2).

Определение активностйпроводят в отношении реакции конверсии оксида углерода с водяным паром СО+Н2О=СОг+Н О в стеклянной лабораторной установке проточно-циркуляционного типа при атмосферном давлении при 225 С и соотношении пар-газ 0,7;1. На каталитический блок подают газ состава, об,%: СО 12,0, С02 8, Н2 60, остальное азот, с объемной скоростью по сухому газу 5000 ч .. Активность рассчитывают по уравнению первого порядка по СО и вь1ражают константой скорости реакции, отнесенной к единице:веса катализатора (Ксм /(с 9).

Данные по определению активности представлены в табл. 2.

Пример ы 2 — 8. Приготовление образцов каталитических блоков по примерам 2 — 8 осуществляют аналогично примеру 1. Отличие состоит в количествах исходных компонентов, которые берут в соответствии с заданным составом. Варьируют вид кислоты для пептизации оксида алюминия, вид диспергирующей добавки и материал, из которого изготовлен алюминийсодержащий носитель, В табл. 1 представлены данные по приготовлению подложки и полученный состав последней.

8 цию на образцы по примерам 6 — 8 не наносили и на активность не испытывали (табл. 1), Из данных табл. 2 видно, что активность

5 катализаторов, приготовленных по предлагаемому способу(образцы по примерам 1-5), не ниже активности промышленно освоенного таблетированного катализатора НТК-4 (образец по примеру 9), в то время как коли10 чество активной массы в образцах по предлагаемому способу значительно меньше (17 — 18 мас.%), чем в стандартном таблетированном НТК-4 (100), Активность в начале испытания и через 15 ч одинаковая, что показывает хорошую устойчивость активности во времени при одной температуре (225 С).

Кроме того, образцы 1-5 по предлагаемому способу значительно легче образца 9 (НТК-4).

В табл. 2 приведены для сравнения образЕц, приготовленный методом пропитки аммиачно-карбонатным раствором Си и Zn носителя из кордиерита, единственного из применяемых в данном изобретении, который может пропитываться (образец 10), и образец 11, приготовленный па примеру 1 прототипа. Как видно иэ данных табл. 2, образцы 10 и 11 уступают и по активности и по плотности образцаипо предлагаемому. способу (образцы 1-5), B результате при изготовлении катализатора по предлагаемому способу достигается экономия каталитической массы, отсутствие экологически вредных стоков и выбросов. Катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает меньшей насыпной плотностью при одинаковой активности в сравнении с. промышленным

НТК-4 и повышенной активностью и стабильностью по сравнению с прототипом.

Кроме того, гидравлическое сопротивление катализатора по предлагаемому способу значительно ниже по сравнению с катализаторами зернистого типа

Предлагаемый способ приготовления наносного катализатора с использованием носителей из высокопористого ячеистого материала позволит перейти к монолитным блочным катализаторам, облегчающим проВ табл. 2 представлены данные по приготовлению и составу каталитического блока,: его плотность и активность в начале испытания и через 15 ч работы.

В образцах, приготовленных по примерам 6-8 с запредельным соотношением компонентов, слой подложки слабо удерживался на поверхности носителя, так как масса подложки не обладала достаточной адгезией к носителю, Активную компози5D цесс эксплуатации и регенерации последних, Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для паровой конверсии оксида углерода пу55 тем нанесения активной композиции, включающей оксид меди, на носитель на основе оксида алюминия, сушки и прокалки, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью уменьшения загрязнения окружающей среды, получения катализатора с повышенной активностью и

1754206 термоустойчивостью при снижении насыпного веса, перед нанесением активной композиции носитель, в качестве которого используют высокопорйстый ячеистый материал, обрабатывают суспензией из пейти- 5 зированного оксида и "гидроксида алюминия и диспергирующей добавки при массовом отношении в расчете на алюминий 1:(0,5-2):(0,01-0,1) с последующей сушкой и образованием модифицированного 10 носителя; нанесение активной композиции осуществляют путем обработки модйфицированного носителя суспензией гидроксида алюминий

Табли а1 ц

Ком понвнты подложки

Мате риал носителя

Состав под- ложки в пересчете на Al

А1ЗОз.

: Аl(ОН)з.

;добавка

Диспергирушщая

Кислота для гептизацин А1 0з

I I

АlаОЗ> г

Вид Количество

Вид Количество

20 HNO

5 мл 24,6 Стеари- 8; 9 новокнсюъй Al

Глиноземис- 1: 0,8: О, 024 тый фа рфор

Креннеземнс- 1:0,5:0,100 тый фарфор

20 Щавелевая 5 г

15,3

Молочно- 6,57 кислый Аl

20 Ледяная уксусная 1О нл

Пальметиновокис- 3,2 лый Аl

Кордиерит 1:2,0:0,010

40 Молочно- 4,3 кислый Al

1:1,3:0 050

20 Муравьин — аяя

Кремнеземистый фарфор

5 мл

1:o,65io,Ì :

:!!

20 Стеарино- 5,0 вокислын Аl

Щавелевая 5 r

Глиноземистый фарфор

6 вепре- 20 дельный

Лвдяная . уксусная 10 мл

Кордиерит

1:2,5: 0,005 .

76,2 Пальмети- 1,6 новокислый

7 запре- 20 Щавелевая 5 г дельный

76,2 Стеариново-15 кислый Аl

Глннозеннс- 1:2,5: 0,140 тый фарфор

Креннезем ис-1: О, 1: О, 140 тый фарфор.

8 запре- 20 . Муравьи - 5 мл дельный, ная

6,3 Молочно- 12,1 кислый Al. таблй ца

Плот- ность (насыпной вес), кг/днз

Носитель (ннерт) нас ь

Каталитически активный слоя

Активность

К сиз (с г1 при

225 С

Подложка (инерт) мас.Ф

Количество отдельных ком, понентов

Общее колич. в блоВ начале нспытаЧерез

15 ч

А1тОз, СиО Zn0 Сгз0з мас.Ф мас.Ф нас.Ф мас.Ф ке, нас,Ф ния е

15 : 18

13 18

14 17

16 17

14 18

1,87

1,70

1,65

1,65

1,68

1,90

1,68, 1,65

1,62

1,65

0 ° 55/0,51/"

0,70/0,50/o,46/1,9 2,7

2,5 3,5

1,Э 2,5

2,4 3,2

2,5 3,5

3,7 9,7

12;О

3,5 9,1

l1,4

12,0

Активность не определялась

1,.-." . - /.

12,0 15,0 2,310,1/ 1,70...;1,60

1,55+0,2

100 20,0 53,0

9 промыш-— ленное освоение

16 )4 . - 66

12.. 88 ..; 8.2;

74 . - 09/09 091 050

3,8 1,9/1,12: 1,00 O,eo

1О (про- 86 тотип) 11 (88) по примеру 1 проуотнпа (носятель) 1 67

2 69

3 69

4 67

5 68

7 за8 пре дельные алюминия и/или хромового ангидрида, оксида цинка и основной углекислой соли меди.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют глиноземистый или кварцевый фарфор, или кордиерит.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве диспергирующей добавки используют стеариновокйСлый или молочнокислый, или пальмитиновокислый