Способ получения кремнийорганических гидридов

 

Сущность изобретения: продукт - кремнийорганический гидрид общей формулы R4-nSiHn, где R - алкил, галогена л кил, алкенил прип-1-3; R-ария при п 1;2. Реагент 1: R(4-n)SiCln, где R.n - указаны выше, Реагент 2: LIH. Условия реакции: давление 1 мм рт. ст., растворитель тетрагидрофуран, предварительная дегазация исходных веществ в вакууме 1 ю-11 10 мм рт.ст. 1 э.п.ф-лы, 2 табл.

5U,, 1754718 А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 F 7/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Изобретение относится к кремнийорга- . Недостатком способа является необхоническим соединениям, а именно к улуч- . димость активации гидрида щелочного мешенному способу получения . талла и использование для этого кремнийорганических гидридов общей фор- дефицитного и дорогостоящего борогидримулы R4- SIH . - .- . да металла. гдето — алкил,галогеналкил,алкенил прил::.. - Известные способы получения крем--.1-3; В - арил при n - 1,2.; .. нийорганических гидридов с использованиЭтисоединения могут быть использова - " ем гидрида лития проводятся в жестких ны для производства кремнийорганических.. условиях: длительное кипячение, большой мономеров и полимеров, а также для пол - избыток гидрида лития, а выход продукта + . учения термостойких покрытий и пленок. при этом не превышает 30-50 .

Известен способ получения элементо-: . Наиболее близким к предлагаемому яворганических гидридов путем низкотемпе ляется способ получения кремнийорганиче- QQ ратурного каталитического восстановления: ских гидридов восстановлением . соединений,. содержащих электроотрица- соответствующих органохлорсиланов гидри- тельные группы, гидридами щелочных ме- дом лития, который берется в соотношении таллов(натрия и лития). ..., ., 1:3 — 6. Процесс ведут в растворителе — дибуГидрид щелочного металла предвари- тиловом или диизоамиловом эфирах при кительно активируют 0,1-0,3 М раствором бо-.. пячении в течение 50-70 ч, при этом выход рогидрида щелочного металла в простом целевого продуктасоставляет10-50; . эфире. Реакцию проводят в этом же раство- Недостатками способа являются низре. кий выход целевого продукта и длительность процесса.

1 (2 1) 4821479/04 (22) 26.03,90 (46) 15.08.92. Бюл. hh 30 (71) Институт металлоорганической химйи

АН СССР (72) А.H.Êîðíåâ и В.В.Семенов (56) Заявка РСТ ЬЬ 83/00686, кл, С 07 В 1/00, 1983.

Петров А.Д. и др. Синтез кремнийорганических мономеров. М.: Изд. АН СССР, 1961, 407-411.

Петров А,Д. и др. Изв. AH СССР, сер.

:; хим., 1957, t4 3, 310-318, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ (57) Сущность изобретения: продукт — кремнийорганический гидрид общей формулы

R4-п$1Нп, где R — алкил, галогеналкил, алкенил при п-1-3; R-арил при п-1,"2, Реагент

1: R(4- 1$1СЬ, где R,n — указаны выше, Реагент 2: LIH. Условия реакции; давление

1 10 -1 10 мм рт. ст., растворитель тетрагидрофурай, предварительная дегазация исходных веществ в вакууме 1 10—

1 10 2 мм рт.ст. 1 э.п.ф-лы, 2 табл.

1754718

Цель изобретения — повышение выхода и упрощение процесса эа счет сокращения его длительности. Кроме того, способ позволяет сократить расход гидрида лития.

Поставленная цель достигается тем, что осуществляют восстановление органохлорсиланов гидридом лития, причем исходные вещества предварительно дегазируют в вакууме при 1 10:1 10 мм рт. ст., процесс ведут при остаточном давлении

1 ° 10 ;1 ° 10 мм рт,ст. в среде тетрагидрофурана (ТГФ). Причем органохлорсилан и гидрид лития берут в соотношении 1:1,52 соответственно.

Отличием предлагаемого способа является предварительная дегазация исходных веществ в вакууме втечение 5 мин(в расчете на 0,1 моль хлорсилана и соответствующее количество гидрида лития) и использование

ГТФ в качестве растворителя.

Пример 1.Фенилдиметилсилан, 10,0

r фенилдиметихлорсилана {0,059 моль) и 0,7

rгидрида лития (0,,087 моль,,1,5-кратный избыток) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1 — 0,01 мм рт.ст, в течение 5 мин и добавляют в каждую из них 5-10 мл предварительно дегазированного по указанной выше методике тетрагидрофурана в вакууме, Раствор хлорсилана приливают к суспензии LiH/ÒÃÔ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 5-10 мин.

По охлаждении раствор фильтруют и фракционируют на колонне. Получают 7,3 г фенилдиметилсилана (92%).

Т,кип. 57 С/20 мм рт. ст.; dred 0,876; по 1,4988.

Пример 2. Триметилсилан. 10;0 r триметилхлорсилана (0,092 моль) и 1,1 гидрида лития (0,13 моль, 1,5-кратный избыток) дегазируют при охлаждении в отдельных ампулах при 0,1 — 0,01 мм рт.ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них в вакууме

5 — 10 мл ТГФ. Раствор хлорсилана приливают к суспензии Ll H ITÃÔ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 5-10 мин. По.охлаждении триметилсилан дважды конденсируют в охлаждаемую ампулу, Выход 5„8 г (85 ). Т.кип.

6,7 С/760 мм рт,ст.; d4 0,6375.

Пример 3. Ди-н-бутилсилан. 10,0 г дибутилдихлорсилана (0,046 моль) и 1,12 г гидрида лития (0,14 моль, 1,57ь-кратный избыток) дегазируют в отдельных ампулах при

0,1-0,01 мм рт,ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них по 5 — 10 мл ТГФ.

Раствор хлорсилана приливают к суспензии

ОН/ТГФ при этом же давлении в вакууме.

После некоторого индукционного периода начинается экэотермическая реакция, кото5 рая завершается через 15-20 мин. По охлаждении раствор фильтруют и фракционируют на колонне. Получают 5,9 г дибутилсилана (87 ), Т.кип. 158 С 760 мм рт.ст.; пг) 1,4219; d4 0,7431.

10 Пример 4. Фенилметилсилан. 10,0 г фенилметилдихлорсилана (0,052 моль) и 1,3 г гидрида лития (0,16 моль, 1,5-кратный избыток по стехиометрии) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт.ст. в

15 течение 5 мин в вакууме и добавляют в каждую иэ wx по 5 — 10 мл ТГФ в вакууме. Раствор хлорсилана приливают к суспенэии

LiH/ÒÃÔ при том же давлении в вакууме.

После некоторого индукционного периода

20 начинается экэотермическая реакция, которая завершается через 10-15 мин, По охлаждении раствор фильтруют, фильтрат фракционируют на колонне, Получают 5,8 r фенилметилсилана (91 0 ).

25 П р о т о т и и. В куб ректификационной колонны загружают 50 г (0,26 моль) фенилметилдихлорсилана, 14,0 r гидрида лития (1,76 моль, 3,4-кратный избыток по стехиометрии) и 80 мл диизоамилового эфира. Фе30 нилметилсилан отбирается периодически и собирается в ловушке, После двухдневного кипячения реакционной смеси получено 30 мл фенилметилсилана и диизоамилового эфира, из которой последующей ректифика36 цией еидепене 7,7 г 24%) фенилметилсипана. Т. кип. 140 С; пр 1,5046.

Пример 5, Винилэтилсилан. 10,0 r винилэтилдихлорсилана (0,064 моль) и 1,5 r гидрида лития (0 192 моль, 1,5-кратный из40 быток по стехиометрии) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1 — 0,01 мм рт,ст, в течение 5 мин и добавляют в каждую из них по 5 — 10 мл ТГФ в вакууме, Раствор хлорсилана приливают к суспензии при том же

45 давлении. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 10 — 15 мин.

По охлаждении раствор фильтруют, фильтрат промывают 4 раза по 10 мл водой, сушат

50 безводным сульфатом натрия. Получают практически чистый винилэтилсилан (4,3 г, 76$). Т.кип. 47 С/742 MM рт.ст., 44 0,6940, по 1,4030.

Пример 6. Бис(у-трифторпропил)си55 лан. 10,0 г бис(у-трифторпропил)-дихлорсилана (0,034 моль) и 1,08 г гидрида лития (О, 13 моль, 2-кратный избыток по стехиометрии) дегазируют в отдельных ампулах при

0,1 — 0,01 мм рт,ст. в течение 5 мин и добав1754718

Таблица 1

Ла.

Иэаестный способ

Опыт

П лагаемый способ

Кремннйорганичсский гидрид. Соотношение органохлорсилан:

LIH

Соотношение органохлорсилан:

I,IH

Выход. л

Продолжительность реакции, ч

Температура процесса, С

Продолжительность реакции, мин

Выход,, Температура процесса, С

Вннилэтилсилан

Хлорметилсилан

Фенилметилсилан

Виннлэтилсилан

Винилэтилсилан

При кипячении

При кипячении

При кипячении

1: 3.6

1:4

ЗВ.В *

1; 1,5

20-22

15-20

t5.20

1:2

20-22

1: 3,4

48 го-гг

1 . 1,5

15.30

1: 1.3

20-22

15 20

20-22

1:3

5-20 ляют в каждую из них по 5-10 мл ТГФ.

Раствор хлорсилана приливают к суспенэии

LiH/ТГФ при том же давлении в вакууме.

После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, кото- 5 рая завершается через 10-15 мин, По охлаждении раствор фильтруют, фильтрат фракционируют на колонне. Получают 6,5 r гноила (86ОЧ. Т.кил. 126 С/726 мм рт.ст.;

d4 1,180; пр 1,3423. 10

Пример 7. (Хлорметил)силан. 10,0 r хлорметилтрихлорсилана (0,054 моль) и 2, 6

r гидрида лития (0,32 моль, 2-кратный избыток по стехиометрии) дегазируют при охлаждении в отдельных ампулах при 0,1-0,01 15 мм рт,ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них по 5-10 мл ТГФ. Раствор хлорсилана приливают к суспензии

LiH/ÒÃÔ при том же давлении в вакууме.

После некоторого индукционного периода 20 начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 15 мин. По охлаждении раствор фильтруют и фракционируют на колонне, Выход 3,1 г (70%).

Пример 8.0ктилсилан,10,0гоктилтрих- 25 лорсилана (0,04 моль) и 1,44 r (0,181 моль, 1,5-кратный избыток по стехиометрии) гидрида лития дегазируют в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт. ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них 5-10 мл ТГФ. 30

Раствор хлорсилана приливают к суспензии

LlH/ÒÃÔ при том же давлении в вакууме.

После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая заканчивается через 5-15 мин. По ох- 35 лаждении раствор фильтруют, фракционируют на колонне, Получают 5,2 r

onèàñíëàíà (80„ (1. T. кис. 61 С/20 MM рт.ст.;

d4 0,7457; и р 1,4253.

Часть примеров конкретного исполнения 40 и результаты процесса сведены в табл.1 и 2.

Как видно из приведенных в табл.1 результатов, предлагаемый способ позволяет Данные получены по методике, описанной а прототипе, увеличить выход продукта на 35 — 677,, сократить продолжительность процесса в 96 раз, сократить расход гидрида лития в 3 раза.

Кроме того, способ обеспечивает возможность проведения процесса без дополнительного подвода тепла и позволяет значительно сократить затраты на электроэнергию.

Как видно из приведенных в табл.2 результатов, изменение глубины вакуума от

0,1 до 0,01 мм рт.ст, при 5-минутной дегазации 0,1 моль реагента не сказывается на выходе продукта. Дальнейшее повышение давления приводит к потерям гидрида и к полному торможению процесса. Дегазацией 0,1 моль реагента при 0,1 мм рт. ст. в течение 5 мин обеспечивается максимальный выход кремнийорганического гидрида, не изменяющийся при увеличении времени дегаэации, Формула изобретения

1. Способ получения кремнийорганических гидридов общей формулы

R4-nSi HI1 где R — алкил, галогеналкил, алкенил при ив 1-3; R — арил при n = 1,2, восстановлением органохлорсиланов гидридом лития в растворителе, отл ича ю щийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, исходные вещества предварительно дегазируют в вакууме при 1 10 1-1 10 мм рт.ст., процесс веду при остаточном давлении 1 10 -1 10 мм рт,ст. и в качестве растворителя используют тетрагидрофу ран.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органохлорсилан и гидрид лития берут в соотношении 1: i,5-2 соответственно.

1754718

Таблица 2

П р и м е ч а н и е; Количество взятых в реакцию PhMezSiCI 0,1-415 моль соответственно.

* 8ыход по данным ГЖХ.

Составитель О.Минаева

Редактор H.Êèøòóëèíåö Техред М.Моргентал Корректор Э,Лончакова

Заказ 2866 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101