Способ получения сорбента с n-этил-3(5)-метилпиразольными и четвертичными аммониевыми группами

 

Использование: сорбционное концентрирование и извлечение благородных металлов . Сущность изобретения: обработка галоидметилированного сополимера стирола и дивинильного мономера смесью гидроксиалкиламина и третичного алифатического амина, взятых в молярном соотношении 3-7:1, при молярном соотношении третичный алифатический аминталоидметильные группы сополимера 0,5-1,5:1 при 50-90°С в течение 4-12 ч Полученный продукт последовательно обрабатывают хлорирующим агентом и 3(5)-метилпиразолом. 1 з.п.ф-лы, 1 табл. w Ё XI XI О О О О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННый КОМИТЕТ

Г)О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ j

V

0с

©

С) К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4832924/05 (22) 30.05.90 (46) 23.11.92, Бюл. Nã 43 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ, Государственный проектный и научно-исследовательский институт "Гипроникель", Научно-производственное объединение "Биолэр" (72) А.В.Смирнов, М,Л,Петрова, В,М.Юшина, Л.Д.Меликсетян, Л.Н.Столярова, Н.И.Захаренко, С,К.Калинин, M.Õ,Ðóáåíå, М.А.Шавдина и С.П.Скворцова (56) Авторское свидетельство СССР

N 603302, кл. С 08 F 8/30, 1976.

Авторское свидетельство СССР

N. 988830, кл. С 08 F 212/14, 1981.

Антокольская И,И. и др. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. Сорбент для благородных металлов на основе сополимера стирала и 3(5)-метилпиразола, Журнал аналитической химии, 1976, т.31, Иг 4, с.742 — 745.

Авторское свидетельство СССР

N 1169348, кл. С 08 F 212/14, 1983.

Изобретение относится к области технологии получения пиразолсодержащих сорбентов,предназначенныхдля сорбционного концентрирования и извлечения благородных металлов.

Известен ряд способов получения пиразолсодержащих сорбентов, которые заключаются в обработке сополимеров трехмерной структуры, содержащих хлорметильные (1,2) или N-хлорэтильные (3) группы, 3(5)-метилпиразолом. Недостатком

5U 1776660 А1

Is»s С 08 F 212/14, 8/30, С 08 J 5/20 // (С 08 F 212/14. 212:36) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА С NЭТИЛ-3(5)-MЕТИЛПИPАЗОЛЬНЫМИ И

ЧЕТВЕРТИЧНЫМИ АММОНИЕВЫМИ

ГРУППАМИ (57) Использование: сорбционное концентрирование и извлечение благородных металлов. Сущность изобретения: обработка галоидметилирован ного сополимера стирола и дивинильного мономера смесью гидроксиалкиламина и третичного алифатического амина, взятых в молярном соотношении 3-7;1, при малярном соотношении третичный элифа- тический аминггэлоидметильные группы сополимера 0,5 — 1,5:1 при 50 — 90 С в течение 4 — 12 ч.

Полученный продукт последовательно обрабатывают хлорирующим агентом и 3(5)-метилпиразолом. 1 з.п.ф-лы, 1 табл. указанных способов является невозможность получения сорбентов с высокой селективностью извлечения из растворов микроколичеств металлов платиновой группы, особенно рутения и иридия, в присутствии избыточных количеств ионов железа.

Так, степень извлечения иридия сорбентом, полученным по способу (1), из 1 н раствора при содержании ионов железа 25 мг/cM з соляной кислоты составляет 457;. Степень извлечения рутения и иридия из та о же

1776660 раствора сорбентом, полученным по способу (3), составляет 77 и 60 (соответственно, что недостаточно для целей количественного определения платиновых металлов, Известен сорбент, предназначенный для сорбционного концентрирования благородных металлов — сополимер стирола и дивинилбензола. содержащий N-атил-3(5)метилпиразольные и четвертичные аммониевые группы, а также способ его получения (4). Указанный способ, заключающийся в последовательной обработке галоидметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола гидроксиалкиламинами, хлорирующим агентом — хлористым диметилформамидинием, 3(5)-метилпиразолом и третичными аминами как наиболее близкий по приемам осуществления к предлагаемому способу выбран за прототип.

Сорбент, содержащий N-этил-3(5}-метилпиразольные и четвертичные аммониевые группы, в отличие от пиразолсодержащих сорбентов других типов обеспечивает высокую избирательность извлечения из растворов микроколичеств благородных металлов, в том числе рутения и иридия, в присутствии избыточных количеств ионов х<елеза. Однако существенным недостатком известного способа получения этого сорбента является неоднородность. химической структуры получаемого сорбента, ухудшающая его кинетические характеристики и снижающая эффективность его практического использования.

Недостатком известного способа является также необходимость использования больших количеств высоко токсичных третичных алифатических аминов, создающих опасность загрязнения окружающей среды.

Целью предлагаемого изобретения является улучшение кинетических характеристик получаемого сорбента по отношению к металлам платиновой группы, а также упрощение технологии и предотвращение загрязнения окружающей среды третичными алифатическими аминами.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе сорбент. содержащий N-атил-3(5)-метилпиразольные и четвертичные аммониевые группы, получают путем обработки гал оидметил и рован ного сополимера стирала и дивинильного мономера смесью гидроксиалкиламина и третичного алифатического амина с последующей последовательной обработкой промежуточного продукта хлорирующим агентом и 3(5)метилпиразолом. При этом мольное соотношение гидроксиалкиламин: третичный алифатический амин в указанной смеси составляет 3-7:1 при малярном соотноше нии третичный алифатический амин: гало40. выбранное мольное соотношение третичный алифатический амин; хлорметильные группы сополимера 0,5-1,5:1 позволяет уменьшить

5

35 идметильные группы исходного сополимера

0,5-1,5:1. Температура обработки галоидметилированных сополимеров смесью гидроксиалкиламина и 3(5)-метилпиразола составляет 50 — 90 С, продолжительность—

4-12 ч.

В качестве гидроксиалкиламина используют моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триоксиметиламинометан и т. п„а в качестве третичного алифатического амина триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и другие алифатические алкиламины.

Обработку полученного промежуточного продукта, содержащего группировки гидроксиалкиламина и четвертичные аммониевые группы, хлорирующим агентом (хлористый тионил в смеси с диметилформамидом, образующий хлористый диметилформамидиний) и 3(5}-метилпиразолом проводят идентичные известному способу — прототипу

И

В отличие от способа-прототипа обработку галоидметилированных сополимеров стирала и дивинилбензола проводят смесью гидроксиалкиламина и третичного алифатического амина, взятых в мольном соотношении 3 — 7:1 при мольном соотношении третичный алифатический амин: хлорметильные группы исходного сополимера

0,5 — 1,5:1. Выбранные мольные соотношения позволяют добиться наиболее равномерного взаимного распределения

N-этил-3(5)-метилпиразольных и четвертичных аммониевых групп в структуре получаемого сорбента, что обеспечивает улучшение его кинетических характеристик (продолжительность извлечения металлов платиновой группы сокращается на 30 — 40 ), Кроме того, расход третичных алифатических аминов по сравнению с прототипом в 8-10 раз и тем самым исключить возможность загрязнения. окружающей среды высокотоксичными алифатическими аминами, а также улучшить экономические показатели процесса.

Указанные отличительные признаки являются существенными, так как обеспечивают новые свойства получаемого сорбента и улучшают процесс в целом: улучшают кинетические характеристики, упрощают технологию и предотвращают загрязнение окружающей среды третичными аминами

Выбор температурного режима обра ботки смесью гидроксиалкиламина и тре тичного алифатического амина в пределах

50-90 С обусловлен температурой кипения третичного алифатического амина: для низ

177бб60 кокипящих аминов, например, триметиламина, предпочтительной является температура 50 С, для аминов с более высокими температурами кипения (триэтиламин, трипропиламин) наилучшие результаты дает использование температур вплоть до 90 С. При более низких температурах обработки с целью полного исчерпывания хлорметильных групп исходного сополимера продолжительность процесса составляет до 12 часов, при более высоких температурах обработки полное исчерпывэние хлорметильных групп обеспечивается за 4 ч.

Количество четвертичных триалкиламмониевых групп в промежуточных продуктах и полученных сорбентах определено как равновесная статическая обменная емкость (РСОЕ) по 0,1 н раствору хлористого натрия (ГОСТ 20255.1-84, п.3.2).

Сорбционную способность полученных сорбентов по отношению к металлам платиновой группы определяли статическим и динамическим методами при комнатной температуре и при нагревании образцов в растворе 1 н соляной кислоты до 95 С при содержании ионов железа в растворе до

25 мг/см .

Концентрация Pt, Rd, Ir, Rh, Ru 2,5; 6,5;

1,8; 1,6; 1,7 мкг/см соответственно. Количестз во. сорбента при статическом методе испытаний 100 мг на 25 см раствора. Определение металлов после сорбции проводили спектральным методом нэ спектрографе СТЭ-1 с полуавтоматической приставкой AN-3.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 50 r хлорметилированного сополимера с 2 дивинилбензола гелевой структуры, содержащего 18,9 хлора (5,32 ммоль CI/г) выдерживают для набухания в

150 см диоксана,добавляют смесь 56,9 г моноэтаноламина (0,931 моль) и 13,5г (0,133 моль) триэтиламина (мольное соотношение моноэтаноламин: триэтиламин = 7:1; мольное соотношение триэтиламин, хлорметильные группы сополимера = 0,5:1) и при перемешивании нагревают реакционную смесь до 70 С. Выдерживают реакционную смесь при температуре 70 С в течение 8 часов, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают. Полученный сополимер, содержащий N-гидроксиэтильные группы и четвертичные триэтиламмониевые группы, промывают 6 -ным раствором соляной кислоты, дистиллированной водой(до значения промывных вод 4 — 5). Пробу полученного промежуточного продукта промывают 4%-ным раствором гидроокиси натрия, дистиллированной водой (до значения рН промывных вод 8-9), отжимают на

55 вод 8-9), высушивают при температуре 50 С в течение 12 ч и анализируют.

Полученный сорбент с N-этил-3(5)-метилпиразольными и четвертичными триэтиламмониевыми группами содержит 15,2 N и менее 0,3 CI, имеет РСОЕ по 0,1 н раствору NaCI 0,33 мзкв/г, что,соответствует содержанию четвертичных триметилэммониевых групп 5 мол. u N-этил-3(5)-метилпиразольных групп 75 мол. .

Пример 2. 34 г макропористого сополимера стирола и дивинилбензола (10 дивинилбензола, 80 алкилбензина), оодержагоего 18.8 g хлора (5,3 гамале/г CI/г) выдерживают в течение 15 мин в 100 см изопропилового спирта, добавляют смесь

156 г (1,485 моль) диэтэноламина и 17,6 г триметиламина (0,297 моля) в виде 407-ного метаногьного раствора (молярное соотношение диэтаноламин:триметиламин =

5:1; малярное соотношение триметилафильтре, высушивают в течение 12 и при

50 С и анализируют.

Содержание азота в анализируемой пробе полученного промежуточного продук5 та составляет 6,8, хлора — менее 0.37; (соответствует погрешности определения хлора), равновесная статическая обменная емкость (PCOE) по 0,1 н раствору хлорида натрия 0,43 мэкв/г, что соответствует содер10 жанию четвсртичных триметиламмониевых групп 5 мол. .

50 г высушенного при 70ОС в течение 8 ч промежуточного продукта в С1-форме помещайт в 150 см диметилформамида, при

15 перемешивании медленно прибавляют из капельной.воронки хлористый тионил (100 г), нагревают до 80 С и выдерживают в течение

1 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают под

20 вакуумом. Продукт, содержащий N-хлорэтильные и четвертичные триэтиламмониевые группы, промывают этанолом (200 смз), высушивают при 70 С втечение 8ч и анализируют.

Хлорировэнный продукт содержит 6,3 и

25 15,9 CI (4,2 ммоль/г N-хлорэтильных групп).

50 г продукта с, N-õëoðýòèëüíûìè группами выдерживают для нэбухания в 150 см диоксана, добавляют 105 r 3(5)-метилпира-

30 зола с растворенными в нем 8,5 г гидрооки- . си натрия, нагревают до 80 С и выдерживают при перемешивании в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают, 35 промывают этанолом (200 см ) дистиллированной водой, 6 -ным раствором соляной кислоты, дистиллированной водой, 4%-ным раствором гидроокиси натрия и дистиллированной водой (до значения промывных

1776660

Пример 3. 91,7 г макропористого сополимера стирола и дивинилбензола (30% дивинилбензола, 100% изооктана), содер>кэщего 12,9 Cl. (3,6 ммоля CI/r), заливают 150 см изопропилового спирта, 40 выдерживают в течение 10 минут и добавляют смесь 104 г (0,99 моль) диэтаноламина и

33,4 r (0,33 моль) триэтиламина (мольиое соотношение диэтаноламин:триэтиламий =3:1, мольное соотношение триэтила- 45 мин:хлорйетильные группы исходного сополимера = 1: i) и при перемешивании нагревают реакционную смесь до 80 С.

Выдерживают смесь при 80ОС в течение 6 ч и далее обрабатывают, как указано в п ри- 50 мере 1.

Результаты анэл 1за промежуточного продукта, полученного в результате аминирования: содержание азота 4,2%, хлора— менее 0,3%, РСОЕ по 0,1 н раствору NaCI 55

0,9 мэкв/г, что соответствует содержанию четвертичных аммониевых групп 15 мол. .

Результаты анализа промежуточного продукта, полученного в результате хломин;хлорметильные группы исходного сополимера = 1,5:1) и при перемешивании нагревают реакционную смесь до 50 С.

Выдерживают реакционную смесь при температуре 50 С в течение !2 ч и далее обрабатывают, кэк указано в примере 1.

Результаты анализа промежуточного продукта, полученного в результате аминирования: содержание азота 5,7, хлора— менее 0,3%. PCOE по 0,1 н раствору КаС!

1,35 мэкв/г, что соответствует содержани1о четвертичных триметиламмониевых групп

25 мол,%.

Результаты анализа промежуточного продукта. после хлорирования: содержание азота 5,1%, хлора — 21,6%.

Продукт, содержащий К-хлорэтильные группы и триметиламмониевые группы, обрабатывают далее, как указано в примере 1, с той лишь разницей, что обработку проводят в изопропиловом спирте (100 см ) 160 r

3(5)-метилпиразола с предварительно растворенными в нем 14 r гидроокиси натрия.

Далее продукт обрабатывают, как указано в примере 1, и анализируют

Результаты анализа продукта, содержа- . щего N,N-диэтил-3(5)-метилпиразольные и четвертичные триметиламмониевые группы: содержание азота — 16,5%, хлора — менее 0,3 ; PCOE по 0,1 н раствору КаС! 1,05 мэка/г, что соответствует содержанию четвертичных триметиламмониевых групп 25 мол.% и N,N -диэтил-3(5)-метилпиразольных групп 50 мол. .

20 рирования: содержание азота 3.8, хлора

16,6%, Промежуточный продукт, содержащий

N-хлорэтильные группы, обрабатывают 3(5)метилпиразолом, как указано в примере 2,и анализируют.

Результаты анализа продукта, содержащего N-атил-3(5)-метилпиразольные и четвертичные триэтиламмониевые группы: содержание азота — 12,6, хлора — менее

0,3%, PCOE по 0,1 н раствору NaCI 0,71 мэкв/г, что соответствует содержанию N,Nдиэтил-3(5)-метилпиразольных групп 35 мол. и четвертичных аммониевых групп 15 мол.%.

П р и м а р 4..38 г гелогенированного сополимера (8% дивинилбензола, 40% четыреххлористого углерода), содержащего

18,7% Cl (5,26 ммоль С! /г), выдерживают для набухания в течение 15 мин в 160 см дидксана и добавляют смесь 105 г (1 моль) диэтаноламииа и 28,6 (0,2 моля) трипропиламина (малярное соотношение диэтаноламин: трипропиламин = 1:1) и при перемешивании нагревают до 90 С. Выдержива1от реакционну1о смесь при 90 С в течение 4 ч и далее обрабэтыва1от, как указано в примере 1.

Результаты анализа промежуточного продукта, полученного при аминировании; содержание азота — 5,2%, хлора менее 0,3%, РСОЕ по 0,1 н раствору NaCI 0,5 мзкв/г, что соответствует содержанию четвертичных трипропиламмониевых групп 10 мол.%.

Результаты анализа промежуточного продукта, полученного 0 результате хлорирования: содержание азота — 4,7%, хлора — 20,6%.

Хлорсодержащий проме>куточный продукт обрабатывают по примеру 2 и анализируют. Результаты анализа: содержание азота 16,6%, хлора — менее 0,3%, PCOE no

0,1 н раствору МаС! 0,35 мэкв/г, что соответствует содержанию четвертичных трипропиламмониевых груп Г1 10 мол ьных % и

N,N-диэтил-3(5)-метилпиразольных групп

65 мол,/.

Сорбционные характеристики по наиболее трудно сорбируемым металлам платиновой группы Ru u ir полученных сорбентов, содержащих N-атил-3(5)-метилпиразольные и четвертичные аммониевые группы, представлены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения сорбента с К-этил3(5)-метилпиразольными и четвертичными эммониевыми группами путем обработки хлорметилированного сополимера стирола идивинилбензола гидроксиламином, хлорирующим агентом, 3(5)-метилпирэзолом и третичным амином, отличающийся тем, 1776660

10 что, с целью улучшения кинетических характеристик, а также упрощения технологии и предотвращения загрязнения окружающей среды третичными аминами, хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола обрабатывают смесью гидроксиламина и третичного алифатического амина, взятых в молярном соотношении 3-7:1, при молярном соотношении третичный алифатичеСтепень извлечения, "

Ru Ir

Сорбент по примеру

Гидроксиалкил амин

Третичный амин

Продолжительность установления вновесия, мин

91,5 90,0

92,5 91,0

94,0 90,5

91,0 89,5

92,0 89,5

Моноэтаноламин

Диэтаноламин

Диэта мола мин

Диэтаноламин

Диэтаноламин

Триэтиламин

Триметиламин

Триэтиламин

Трипропиламин

Триэтила мин

48

38

67

" Для раствора, содержащего железо flit) 25мг/см .

Составитель А.Смирнов

Техред M.Моргентал Корректор H.Tóïèöà

Редактор

Заказ 4099 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2 3

1 а;с. 1169348 ский амин: хлорметильные группы сополимера 0.5-1,5:1 с последующей последовательной обработкой полученного продукта хлорирующим агентом и 3(5)-метилпиразо5 лом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку смесью гидроксиламина . и третичного алифатического амина проводят при 50-90 С в течение 4-12 ч.