Способ выращивания монокристаллов бромистого свинца р @ в @

 

Использование: создание сверхпроводящих материалов на основе бромистого свинца. Сущность изобретения: монокристаллы выращивают из вол ного раствора тверлого РЬВг в уксусной кислоте концентрацией 20- 25 мас.% при температуре 1Ю-145°С, давлении 3-11 атм, температурном перепале 3-6 град и скорости конвекционного движения раствора 14-18 см/ /с. Выход монокристаллов увеличивается .до 98%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (! 1) (5()5 С 30 В 7/10, 29/1О з„.ннизнЦ щ!НО-ТЕ)йМ<< 1"

БИБЛИ01 Е й

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕ Н НОЕ ПАТЕ НТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4884983/26 (22) 02.10.90 (46) 30.11.92, Бюл. М 44 (71) Специальное конструкторскотехнологическое бюро АН ТаржССР. (72) В.И.Пополитов, М.Н.Цейтлин, С.Орипов и Т.М.Дыменко (56) Пополитов В.И., Плахов Г.Ф.

Кристаллизация галогенидов висмута, меди, свинца.- Изв.АН СССР. Неорганические материалы, 1988, 7, т ° 34. стр.1194-1195.

Пополитов В.И., Мининзон Ю.М.

Кристаллизация фотополупроводниковых DHDKð ñTàààoà, РЬВ . В . кн .

Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов М.: Наука, 1982, стр.151-155. ,(54) СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ БРОМИСТОГО СВИН jA PbBr<

Изобретение относится к способу получения монокристаллов бромистого свинца (PbBr<) и может быть использовано в полупроворниковой технике, оптоэлектронике, а также создании сверхпроворящих материалов на основе бромистого свинца.

Известен способ получения монокристаллов бромистого свинца гирротермальным методом при кристаллизации в системе Pb-HBr-H<0. Процесс кристаллизации протекает при температуре 150-350 С в условиях темпе. ратурного градиента, равного 1,01,3 град/см. Основным недостатком способа является малый выход моно(57) Использование: создание сверхпроводящих материалов на основе бромистого свинца. Сущность изобретения: монокристаллы выращивают из вор" ного раствора твердого PbBr в уксусной кислоте концентрацией 2025 мас.1 при температуре 110-145 С> давлении 3-11 атм, температурном перепаде 3-6 град и скорости конвекционного движения раствора 14-18 см/

)с. Выход монокристаллов увеличивается,до 98н. 1 табл. кристаллов бромистого свинца (10123 от веса исходной шихты), вслерствие того, что он образуется, как побочная фаза, наряду с кристаллами свинца. Дополнительным недостатком является то, что процесс верут в стальных автоклавах, которые подвергаются сильной коррозии в растворах HBr и поэтому быстро выходят из строя.

Из этой же работы известен способ получения монокристаллов бро.мистого свинца гидротермальным методом из водных растворов HBr концентрацией 38-45 мас.В при темперао туре 300 С с использованием в ка1778202 честве шихты РЬВг (аналог). Основным недостатком этого способа является высокая температура процесса и незначительный выход монокристаллов

PbBr.< (17-242 от веса исходной шихты}. При этом по причине высокой концентрации HBr автоклавы сильно, как и в первом способе, подвергаются коррозии в силу агрессивности исход- 10 ной системы и быстро выходят из строя.

Известен способ получения PbBr> при исследовании сложных систем типа

Pb-S-HRr-Н О; PbS-Br-HBr-HzO; РЬВг —

PbS-S-HBr-Н О, PbBrz S-НВг-Н О. Про- 15 цесс протекает при температуре 300450 С, давлении 200-800 атм и температурном градиенте 0,4-1,6 град/см.

При этом процессе монокристаллы

PbBrg образуются как побочная Фаза Я0 наряду с кристаллами Pbs, РЪ7$ Вг,,, РЬ, т.е. выход монокристаллов РЬВг также мал. Недостатком способа является высокая температура процесса малый выход кристаллов РЬВг и агрес 2б сивность водных растворов HBr.

Цель изобретения - упрощение: процесса и увеличение выхода монокристаллов. Поставленная цель дости- g() гается тем, что согласно способу гидротермального получения монокристаллов PbBr> при высоких температурах и давлениях я условиях температурного градиента из шихты бромистого свинца, процесс ведут в оптическом реакторе из водного раствора уксусной киспоты концентрацией 20-25 мас.4 при температуре 110-145 С, равлении

3-11 атм, температурном перепаде 3- 40

6 и скорости конвекционного движения раствора 14-18 см/сек. Преимущественно процесс ведут при соотношении жидкой и тверлой Фазы V :Vr =

= 3,5-4,6:1,1-1,3. Применение опти- 4g ческого реактора для провеления процесса получения монокристаллов бромистого свинца рентабельно, так как материал, из которого он изготовлен (бразильский кварц, переплавленный в стекло) не взаимодействует с используемым растворителем и окислительно-восстановительный потенциал определяется только заданной системой, так как Eb стекла равно О. Это обстоятельство позволяет избежать восстановления свинца, что отражается на выходе конечного продукта (РЬВгд).

Эксперименты по получению монокристаллов бромистого свинца проводили в установке для визуального наблюдения, позволяющей контролировать и управлять процессом кристаллизации по всему объему оптического реактора °

Способ осуществляли следующим образом. В корзиночку, изготовленную из фторопласта, помещали химический реактив РЬВг . Затем корзиночку опускали в оптический реактор, устанявливали я последнем перегородку с заданными диаметрами отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации монокристаллов- PbBr

Оптический реактор заполняли водным раствором уксусной кислоты концентрацией 20-25 мас.Ф с коэффициентом заполнения 0,65-0,7, что соответствует давлению жидкой Фазы 3-4 атм при ее нагревании до 110-145 С. Предо варительные эксперименты показали, что процесс перекристаллизаци РЬВг начинает протекать при температуре

110 С и температурном перепаде 3

В связи с этим, в процессе ведения экспериментов было показано, что оптимальная перекристаллизация шихты

PbBxg R монокристаллы бромистого свинца происходит при следующих физико-химических параметрах эксперимента: концентрация уксусной кислоты

20-25 мас.ь, температура 110-145 С, о температурный перепад 3-6, давление

3-11 атм, скорость конвективного движения раствора 14-18 см/сек, отношение жидкой и твердой Фазы Ч, .Чт

3,5-4,5: 1 1 "1,3. Процесс перекристаллизации РЪВг происходит по схеме: растворение исходной шихты

PbBrz в водном растворе СН СООН, конвекционный массоперенос растворенных

Форм бромида свинца от межфазной поверхности "шихта-раствор" в реакционную зону реактора и образование монокристаллов PbBr< за счет пересыщения, создаваемого температурным перепадом по высоте оптического реактора. Было установлено, что выход монокристаллов бромида свинца определяется указанными физико-химическими параметрами процесса. При этом все параметры. предлагаемого способа необходимы и достаточны для достижения цели изобретения. Так темо пература процесса 110-145 С вполне лостаточна для растворения исходной шихты PbBr< я следовательно, для

778202 получения насыщенного раствора, транспортирующего растворенный материал за счет температурного перепада в зону кристаллизации, где образуются монокристаллы бромида свинца. При температуре 110 С скорость растворения шихты PbBr мала и насыщение раствора по отношению к твердой шихте происходит медленно, что негативно отражается на выходе монокристаллов бромида свинца. При Т 145 С скорость растворения исходной шихты

РЪВг резко возрастает, при этом увеличивается массоперенос растворенного материала в зону образования монокристаллов бромида свинца.

Последнее обстоятельство способствует быстрому возникновению зародышей, скорость которых превышает скорость их роста. Это явление приводит к получению мелкодисперсной шихты размером частиц до 0,03 мм, т.е. фактически рост монокристаллов не происходит. Следовательно, интервал 110 Т 6 145 С является оптимальным для роста в зоне кристаллизации монокристаллов бромида свинца.

Значение температурного перепада в сочетании с температурой процесса также является оптимальным. Понижение температурного перепада ДТ (3 Q привопит к уменьшению пересыщения, необходимого для роста монокристаллов PbBr, вследствие чего уменьшаются их размеры. При ДТ T 6 увеличивается пересыщение в зоне образования монокристаллов РЬВг, в результате чего возникают, как и в случае повышения температуры, многочисленные зародыши, скорость образования которых превышает скорость их роста.

Одной из характеристик, влияющих на скорость отвода растворяемого вещества от границы шихта-раствор, является скорость конвекционного движения раствора. При введении в кварцевый реактор перегоролок, разделяющих зону растворения и роста, с диаметром отверстий от 1 до 4 мм, скорость конвекционного движения раствора при температуре 110-145 С, ДТ

3-6 изменялась от 14 до 18 см/сек. о

Указанная величина скорости конвекционного движения раствора оказалась оптимальной для получения монокристаллов РЬИг заданного выхода.

Было найдено, что при 14 см/сек (M — скорость конвекционного движе5

6 ния раствора) массоперенос растворенных форм бромида свинца от границы шихта-раствор недостаточен, что лимитирует выход PbBr . При 1i 18 см/

/сек выход монокристаллов РЬБг как показали эксперименты, практически не зависит от этого параметра.

Таким образом, интервал 14 м 18 см/сек является оптимальным для получения монокристаллов бромида свинца с заданным выходом. Концентра" ция водного раствора СН СООН составляет 20-25 мас4, что в сочетании с другими параметрами процесса вполне достаточно для растворения шихты

PbBr и образования насыщенного раствора. Существенность концентрационного значения величины СНзСООН обусловлена тем, что, как показали эксперименты, только при концентрации уксусной кислоты 20-25 мас.3 наблюдается образоВание монокристаллов

РЬВг с выходом 94-981. Например, при СН СООН 20 мас.В скорость растворения PhRr> мала, массоперенос растворенного материала незначителен и образование монокристаллов РЬБг ротекает на месте (in siti) . При этом выход монокристаллов незначителен (55-591) . При СН> СА0Н )25 mac. 3 происходит частичное разложение бромида свинца, что подтверждается выпадением осадка уксусного свинца при остывании оптического реактора.

Это обстоятельство нарушает механизм образования монокристаллов бромида свинца и снижает его выход. Объемное отношение жидкой и твердой фазы (V .VTâ = 3,5-4,6;1,1-1,3) является оптимальным с точки зрения поддержания длительности пересыщения раствора уксусной кислоты растворенными формами бромида свинца, что необходимо для выхода последнего с заданной скоростю. Если, например, взять количество жидкой фазы, по объему равной твердой, то практически получается вязкий раствор, что привояит к снижению кинетической подвижности растворенных форм бромида свинца и процесс кристаллизации последнего затруд ня етс я .

Таким образом, все указанные пара" метры предлагаемого способа взаимо-. связаны и нарушение этих параметров ведет к невоспроизволимости способа, т.е. цель изобретения не булет достигнута. Полученные монокристаллы

1778202 образуются в виде иголок либо призм с параметрами ячейки: а = 4,732;

Ь = 8,061, с = 9,553 А. Спайность совершенная .вдоль иголки. Показатели преломления, измеренные иммерсионным методом равны: п = 2,434, и =2,478, п = 2 555. .Ъ

Пример 1. В корзиночку, изготовленную из Фторопласта, помещают химический реактив PbBr< марки осч".

Затем корзиночку опускают в оптиче ский реактор, устанавливают в последнем перегородку с заданными диаметрами отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации.

Перегородка необходима для создания температурного перепада по высоте ре-. актора, а дырочки в ней для регулирования скорости конвекционного движения раствора. Оптический реактор выполняют водным раствором уксусной кислоты концентрацией ?0 мас,3. Отношение объемов жилкой и твердой

Фазы равно 3,5:1,1. Подготовленный оптический реактор помещают B двухзонную печь сопротивления, герметически закрывают и нагревают до

110 С (зона растворения) с температурным перепадом 3 . При данной температуре, в результате. расширения жидкой Фазы, давление составляет

3 атм. Скорость естественной конвекции при заданных параметрах составляет 14 см/сек, Продолжительность эксперимента 7 суток. Процесс образования монокристаллов бромида свинца протекает по схеме: растворение исходной шихты (PbHr<), конвекционный массоперенос растворенного материала за счет температурного перепада в зону кристаллизации, образование монокристаллов РЬВг из пересыщенного раствора. Выход монокристаллов бромида свинца при заланных параметрах составляет 94ь, что превышает в несколько раз выхол монокристаллов PbBr, полученных известным способом.

Пример 2. Методическое оформление эксперимента по получению монокристаллов бромида свинца то же, что и в примере 1. Режим образования монокристаллов PbBr< следующий: концентрация водного раствора уксуснои кислоты 22 мас.3, объемное отношение жидкой фазы к твердой 3,5:1, 1, температура l?5 С (зона растворения), А t = 5 (6 r — температурный переnap) давление 6 атм, скорость ес5 тественной конвекции 16,0 см/сек.

Продолжительность эксперимента 7 суток.

В результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов бромида свинца.

1р Выход монокристаллов PbBr состав2 ляет 96,2 мас,l, что превышает вы° ° ход этих же кристаллов, полученных известным способом.

Пример 3. Режим получения

15 монокристаллов бромида свинца: концентрация СН СООН 25 мас.1, объемное, отношение жидкой Фазы к твердой

3,5:1,1, температура 145 С (зона растворения), АТ 6, давление 11 атм, 20,скорость естественной конвекции раствора 18 см/сек. Продолжительность эксперимента 7 суток. В результате описанного гидротермального процесса происходит образование монокристаллов бромида свинца, выход которых .l составляет 98,0, что превосходит в несколько раз выход монокристаллов, полученных известным способом.

В таблице,приведены основные экс30 периментальные данные по условиям образования монокристаллов бромида свинца.

Спектральный анализ полученных

M0HoKpHcTRJllloR показал наличие при35 ме ей Si -10-3; Li -10-Ф, Проведенные анализы в пределах точности показывают хорошую чистоту монокристаллов, что очень важно для их практического использования.

40 Использование способа получения монокристаллов бромида свинца по сравнению с известным способом имеет следующие преимущества . а) получение монокристаллов РЬВг

45 с вьходом 94-98l, что в несколько

pR3 превышает Bblxop этих монокристаллов по известному способу б) упрощение технологий процесса

Ъ в связи с его протеканием при более

50 низких температурах, а также ведеwe процесса в оптическом реакторе.

Последнее обстоятельство позволяет контролировать получение монокристаллов бромида свинца при задан55 ных физико-химических параметрах экс- перимента, получать чистые монокристаллы и использовать RopHblpl раствор СН СООН, что невозможно сделать

1778? 02

10 вора твердого бромистого свинца в кислоте при высоких температуре и давлении я условиях температурного перепада и конвекционного лвижения раствора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода монокристаллов, выращивание ведут в кварцевом оптическом реакторе, кислоту берут уксусную концентрацией 2025 мас., устанавливают температуру 110-145 С, давление 3-!1 атм, температурный перепад 3-6 грал и ско15 рость конвекционного движения раствора 14-18 см/с, а соотношение жидкой и твердой Фаз берут 3,5-4,6:

:1,1-1,3. в стандартных автоклавах вследствие их коррозии и сильных восстановительных условиях при наличии водорп. да и углерода.

Эти обстоятельства черезвычайно важны при внедрении способа в народное хозяйство. При этом получение мо нокристаллов бромира свинца лимитирует только объем загруженной шихты и емкость оптического реактора при прочих равных условиях.

Формула изобретения

Способ выращивания монокристаллов бромистого свинца РЬВг гидротермальным методом из водного растДавление

Р атм

Температурный перепад, Т, C

Концентрация водного раствора СР СОСН, мас.4

Скорость конвекВыход монокристалЩ Темперао пп тура, С ции, см/сек лов

РЬВг

Составитель В,Пополитов

Техред М.Моргентал Корректор В.Петраш

Редактор А.Егорова

Тираж

Заказ 4166

Подписное

В!!КИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

f13035, Москва, >К-35, Раушскал наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,!О1

2

4

6

8

145

4 .4,5

6

6,5

10 l 0,5

10,8

6

3

6

4

5

18 !

14

18

14 !

18

21

23

23

22

94,8

95,4

95,9

96,0

96,5

96,8

97,2

97,5

97,8