Способ получения вольфраматов или молибдатов цинка или кадмия

 

Использование: для выращивания кристаллов , применяемых для изготовления детекторов ионизирующего излучения в компьютерной томографии. Сущность изобретения: навески триоксида вольфрама или молибдена растворяют в водном растворе гидроксида аммония, а оксида или гидроксида цинка, или кадмия - в водном растворе нитрата аммония. Растворы смешивают и полученный раствор нагревают до температуры кипения и выдерживают в течение времени, необходимого для упаривания 60-80% первоначального объема. Выпавший осадок отделяю , промывают и высушивают. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)э С 01 0 41/00, 39/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4777561/26 (22) 05.01.90 (46) 30.12.92, Бюл. N 48 (71) Научно-производственное объединение

"Монокристаллреактив" (72) В.А. Кобзарь-Зленко, Н.П. Иванов и

Л,Л, Нагорная (56) Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.3/Под ред, К,А. Большакова, М.: Высшая школа, 1976, с.176, 233.

Отчет о НИР "Разработка малоинерционных сцинтилляторов на основе монокристаллов вольфраматов кадмия и цинка", Харьков, 1987, N. Госрегистрации

01860110841.

Изобретение относится к способам получения вольфраматов или молибдатов цинка или кадмия, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для выращивания кристаллов, применяемых для изготовления детекторов ионизирующего излучения в компьютерной томографии.

Известен способ получения указанных соединений, включающий смешивание водных растворов соединений вольфрама илй .молибдена, цинка или кадмия, отделение, промывку и сушку образовавшегося осадка целевого продукта.

Недостат(к способа состоит в получении гидратир0ванных студенистых или оче н ь мел кок ристаллических осадков, труднофильтруемы» и захватывающих из раствора примесные соединения.

Наиболее близким к изобретению является способ nuлучения вольфраматэ кадмия, включающий смешивание предварительно,, ЯЦ,, 1784583 А1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА.ТОВ ИЛИ МОЛИБДАТОВ ЦИНКА ИЛИ КАДМИЯ (57) Использование: для выращивания кристаллов, применяемых для изготовления детекторов ионизирующего излучения в компьютерной томографии. Сущность изобретения: навески триоксида вольфрама или молибдена растворяют в водном растворе гидроксида аммония, а оксида или гидроксида цинка, или кадмия — в водном растворе нитрата аммония. Растворы смешивают и полученный раствор нагреваютдо температуры кипения и выдерживают в течение времени, необходимого для упаривания 60-80% первоначального объема.

Выпавший осадок отделяю., промывают и высушивают, высушенных при 200 — 600 С триоксида вольфрама и оксида кадмия путем перетирания в стержневой мельнице в течение 3 ч с последующим нагревом полученной смеси при 1000 С в течение 3 ч.

Недостаток способа состоит в большой энергоемкости процесса, связанного с необходимостью термообработки смеси при

1000 С, а также.в его сложности, связанной с необходимостью предварительной сушки исходных оксидов и тщательного их перетирания.

Цель изобретения состоит в снижении энергоемкости процесса и его упрощения, Поставленная цель достигается зэ счет того, что в способе. включающем смешение исходных оксидов молибдена или вольфрама и цинка или кадмия, и термообработку полученйой смеси, триоксид молибдена или вольфрама предварительно растворяют в водном растворе гидроксидэ аммония, ок ../

1784583 сид или гидроксид кадмия или цинка предварительно растворяют в водном растворе нитрата аммония и нагрев раствора после смешения ведут при температуре его кипения в течение времени, необходимого для 5 упаривания 60-80% первоначального обьема с последующим отделением, промывкой и сушкой выпавшего осадка, Пример 1. Для получения 0,05 г моль вольфрэмата кадмия по реакции (4) в колбу 10 помещают 6.42 г оксида кадмия, приливают

40 см дистиллированной воды и растирают фторойластовым стержнем комки оксида кадмия в воде, если такие имеются, до получения однородной коричневой суспензии, 15

К суспензии добавляют 16 г нитрата аммония, 20см гидроксида аммония плотностью

0,9 г/смз и 250 смз дистиллированной воды.

При перемешивании раствор подогревают до 40-60 С и осуществляют взаимодейст- 20 вие компонентов по реакции (1). признаком которого является переход коричневой окраски суспензии оксида кадмия в белую, э затем и обесцвечивание раствора

СdO + 4NH40H + 2КН4МОз- 25

- (Сд(ИНз)6)(КОз)2 + 5Н20 (1)

11,59 r оксида (III) вольфрама помещают в колбу.доливают20см гидроксидааммония плотностью 0.9 г/смз, 250 см дистиллированной воды Перемешивая раствор, колбу 30 нагревают до кипения, пока весь осадок не растворится по реакции(2), М/Оз+ 2NH40H - (МН4)2Ю04+ Н20 (2)

При сливании растворов образуется белый мелкокристаллический осадок с выделени- 35 ем свободного аммония, количество кото. рых увеличивается при кипячении, так как при нагреве происходит разрушение аммиачного комплекса кадмия и протекает реакция (3) 40 (Cd(NHa)o)(NO3) +. (NH4)2WO4 + 4Н20

-" CdW04+ 2NHnN0g+ 4NHnOH (3)

Колбу соединяют с холодильником для сбо ра конденсата и гидроксида аммония. При перемешивании раствор в колбе кипятят 1.5 ч, выпаривэя íà 60% от исходного обьема для удаления гидроксида аммония и разрушения аммиачного комплекса кадмия.

Белый мелкокристаллический осадок 50 отфильтровывают от нитрата аммония, промывают дйстиллированной водой и сушат при 250 — 300 С. В итоге получают 17,5 г белого мелкокристаллического порошка со структурой вольфрамата кадмия. Теорети- 55 ческий выход по реакции (4) — 18;01 г. .Сочетая уравнения реакций (1.2,3) получим итоговую реакцию (4)

CdQ + Р/()з - CdW04 (4) из которой следует. что азотнокислый аммоний и гидроксид аммония являются вспомогательными компонентами процесса. синтеза, наличие которых увеличивает химическую активность исходных компонентов, переводя оксиды кадмия и вольфрамата из твердой фазы и растворимую, что делает их реакционноспособными при температуре кипения раствора по реакции (3) в отличие от высокотемпературного твердофазного синтеза, который обычно осуществляют по реакции (4).

Растворы гидроксида и нитрата аммония собирают и используют в последующих технологических циклах синтеза, что снижает затраты и загрязнение окружающей среды.

Пример 2, Поступают аналогично примеру 1. После упаривания раствора при кипячении в течение 2 ч íà 70% от исходного обьема получают 17,79 г белого мелкокристаллического порошка со структурой вольфрамата кадмия.

Пример 3. Аналогично примеру 2 упаривают раствор в течение 3 ч íà 80% от исходного обьема. Выход конечного продукта составляет 17,87 г, что приближает к тео-. ретическому выходу 18.01 r.

Таким образом, упаривание раствора более чем на 80% от исходного объем уже не приводит к существенному увеличению выхода готового продукта и сопряжено с непроизводительными энергетическими затратами и времени, Использование побочных продуктов синтеза в последующих технологических циклах увеличивает выход готового продукта до теоретического выхода и несколько выше, зэ счет привноса готового продукта от предыдущих синтезов.

Пример 4. Для получения 0 05 г. моль вольфрамата кадмия по реакции (6) в колбу сливают растворы нитрата и гидроксидэ аммония. полученные после первого синтеза. добавляют 7.3 г гидроксида кадмия, 10-15 сМ гидроксида аммония плотностью 0,9 r/см и 7 з

r нитрата аммония, доливают дистиллированную воду до 0,8 л и аналогично предыдущему примеру осуществляют реакцию (5)

Сб(ОН)2 + 4NHnOH + 2NHnNOg

- (Сб(МНз)е)(ИОз)2+ 6Н20 (5)

Как и в предыдущем примере, осуществляют реакцию (2) путем взаимодействия

1 I,59 г оксида (III) вольфрама с 20 см гидроксида аммония плотностью 0,9 г/см в 250 з см дистиллированной воды. з

Сливая полученные растворы, получаю" белый осадок — результат осуществления реакции (3), как и в предыдущем примере.

1784583

Сочетая уравнение реакций (5). (2), (3), получим итоговую реакцию (6)

Cd(QH)z+ WQg CdWQ4+ Н20 (6)

После фильтрации, промывки и сушки осадка получают 17,91 r белого мелкокристаллического порошка со структурой вольфрамата кадмия при теоретическом выходе

18,01 г, Пример 5. Для получения 0 05 г моль вольфрамата цинка по реакции (9) 4,07 гоксида цинка, 16 г нитрата аммония и 20см з з гидроксида аммония плотностью 0,9 см, 300 см дистиллированной воды помещают в колбу и осуществляют взаимодействие компонентов по реакции (7) аналогично предыдущим примерам.

ZnО + 2МН4МОз + 2NH40H (Zn(NHa)4)(NOa)z + 3Н20 (7)

Как и в предыдущих примерах осуществляют реакцию (3). сливая полученные растворы, осуществляют реакцию (8) (Zn(NHz)4)(NOz)z + (МН4)М/04 - ZnW04

+ 2МН4ИОз+ 4NH40H (8)

Сочетая уравнения реакций (7,3.8) получают уравнения реакции (9}

Zn0+ Ч/Оз - ZnW04 (9)

В итоге получают 14,98 г белого мелкокристаллическо го порошка со структурой вольфрамэта цинка при теоретическом выходе 15,66 r, .

Пример 6, Для получения 0,05 г.моль вольфрамата цинка по реакции (11) к раствору гидрооксида и нитрата аммония. полученных после синтеза в примере 3 добавляют 4 7 r гидрооксида цинка и 15 см гидроксида аммония плотностью 0.9 г/см, з доливают дистиллированную воду до 0,8 л и осуществляют реакции (10) и (2) аналогично примеру 3, 2п(ОН2) + 2ЙН4КОз + 2NH40H — > (п(ЙН3)4)(КОЗ)2+ 4Н20 (10)

Сливая растворы, осуществляют реакцию (8), После сочетаний реакций (10), (2), (8). получим итогоаую реакцию (11)

Zn(OHz) + М/Оз - ZnWO4+ HzQ (11)

Выход вольфрамата цинка составляет

15,21 г при теоретическом 15.66 г.

Пример 7, Аналогично предыдущим примерам для получения 0,05 г,моль (13,62 г) молибдата кадмия по реакции (14) в колбу помещают 6.42 г оксида кадмия. 16 г нитрата аммония, 20 см гидроксидэ аммония .3 плотностью 0,9 г/см, 300 cM" дистиллированной воды и осуществляют реакцию (1), Помещают в колбу 7,2 г оксида (III) молибдена, добавляют 20 .см гид1ооксида аммония плотностью 0.9 гlсм . 200 см з дистиллированной воды и осуществляют рва к ци ю (12)

МоОз+ 2NH40H - (NH4)zMo04+ НгО (12)

После сливания растворов, в результате

5 осуществления реакции (13) получают белый осадок со структурой молибдатэ кадмия, выход которого составляет 13,23 г. (Сб(ЙНз)4)(МОз)г + (NH4)zMo04 + 4Н20

- CdMo04+ 2МН4ЙОз+ 4NH40H (13)

10 Суммируя реакции (1), (12), (13), получим реакцию (14)

CdO+ МоОз — CdMo04 (14)

Пример 8. Для получения 0,05 г моль молибдата кадмия по реакции (15) к раствору

15 гидроксида и нитрата аммония, полученных в примере 5, добавляют 7,32 г гидооксида кадмия, 8 r нитрата аммония. 15 сМ гидроксида аммония плотностью 0,9 г/см, доливают рас3 твор дистиллированной водой до 0.8 л и осу20 ществляют реакцию (5). Реакцию (12) осуществляют аналогично примеру (5).

При сливании полученных растворов выпадает белый осадок в результате осуществления реакции (13), Суммируя реакции

25 (5,12,13), получим итоговую реакцию (15)

" Cd(0Hz) + МоОз — CdMo04 + Н20 (15)

Выход молибдата кадмия 13,48 г.

Пример 9. Для получения 0,05 г моль (11,26 r) молибдата цинка по реакции (17) в

30 колбу помещают 4,07 г оксида цинка, 16 г нитрата аммония, 20 см гидроксида аммоз ния плотностью 0,9 г/см, 250 см дистиллиз з рованной воды и осуществляют реакцию (7).

Аналогично примерам 5 и 6 осуществля35 ют реакцию (12).

Сливая полученные растворы, осуществляют реакцию (16) (л(ЙНз}4)(ИОз)2 + (NH4)zMo04 + 4Н20

ZnMoQ4+ 2МН4ЙОз+ 4NH40H (16)

40 в результате которой выпадает белый осадок со структурой молибдата цинка, выход которого составляет 10,96 r.

Суммируя реакции (7), (12), (16), получим реакцию (17}

45 ZnÎ + МоОз - ZnMo04 (17)

Пример 10. Для получения 0,05 г.моль молибдата цинка по реакции (18) к раствору гидроксида и нитрата аммония, полученных в примере 5, добавляют 4,97 r гидроксида цинка, 8 г нитрата аммония, 15 см з гидроксида аммония плотностью 0,9 г/см, з доливают раствор дистиллированной водой до 0,8 л и осуществляют реакцию (10)

Zn(0Hz) + 2NH4NOg + 2NH4OH

55 (Zn(NHz)4)(NQg)z + 4НгО (10).

Реакцию (12) осуществляют аналогично примерам 7 и 8.

При сливании полученных растворов выпадает белый осадок в результате осуще1784583

25 Формула изобретения

Составитель В.Кобзарь-Зленко

Техред M. Ìîðãåíòàë Корректор И.Шулла

Редактор

Заказ 4345 . . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ствления реакции (16). Суммируя реакции (10); (12), (16), получим итоговую реакцию (18)

2п(ОН)р+ МоОз - 2пМо04+ НгО (18).

Выход молибдата цинка 11,14 r.

Ка«о е Т 3 р А (4). (6), (9), (1 1), (14), (15), (17), (18) нитрат и гидроксид аммония вйпадают из суммарных реакций, так как являются вспомогательными компонен тами процессов синтеза. Введение этих компонентов в замкнутую систему, образуемуюю исходными взаимодействующими оксидами, позволяет снизить температурный интервал ооразования синтезируемых соединений до температуры кипения раствора, в отличие от твердофазного синтеза по реакциям взаимодействия исходных оксидов.

Реакционная способность йсходных оксидов резко увеличивается при йзменении агрегатного состояния — перехода из ïàñсивного твердофазного состояния в раствор, что описывается реакциями (1), (2), (5), (7), (10) в случае синтеза вольфраматов и, соответственно, (1), (5). (7), (10), (12) — молибдатов.

При смешивании растворов, содержащих растворенные исходные оксиды в эквимоляриом соотношении. вновь образуется твердая фаза — осадок синтезированного вольфрэмэта — реакции (3), (8), и, соответственно, (13), (16) — молибдэта. которые уходят из сферы реакции, высвобождая нитрат и гидроксид аммония, которые используются повторно, что снижает затраты и загрязнение окружающей среды.

В случае захвата осадком нитрата аммония, он легко удаляется при сушке или при заплавлении в тигель перед выращиванием кристалла.

Аналогичные комплексы цинка и кадмия термически неустойчивы и разлагаются с повышением температуры

При смешивании растворов интенсивность образования осадка синтезируемого соединения и выделения свободного аммиака возрастает при кипячении раствора и

5 его упаривании. Упаривание раствора способствует повышению температуры кипения раствора за счет увеличения концентрации нитрата аммония в растворе и завершению процесса синтеза, Поэтому

10 продолжительность технологического цикла синтеза обуславливается интенсивно:стью кипения раствора — интенсивностью его испарения и практически заканчивается при упариивании раствора на 60-80% от

15 начального объема, что достигается при выдержке 1,5-3 ч.

Таким образом, осуществление изобретения позволяет снизить энергоемкость процесса за счет снижения температуры на20 грева с 1000ОС до немногим более 100 С, а также упростить процесс за счет исключения операций многочасового перетирания спеков.

Способ получения вольфраматов или молибдатов цинка или кадмия, включающий смешение триоксида вольфрама или молиб30 дена с оксидом цинка или кадмия и нагрев полученной смеси, отличающийся тем, что, с целью снижения энергоемкости процесса и его упрощения, перед смешением триоксид вольфрама или молибдена раство35 ряют в водном растворе гидроксида аммония, оксид или гидроксид цинка или кадмия — в водном растворе нитрата аммония и нагрев полученного после смешения раствора ведут при температуре кипения в те40 чение времени, необходимого для выпаривания 60 — 80% от его обьема. образовавшийся при этом осадок отделяют, промывают и сушат,