Способ получения 1-хлор-(транс-3,4-диалкил) алюмоциклопентанов

 

Использование: в качестве сокатализаторов полимеризации диенов. Сущность изобретения: продукт: 1-хлор/(транс-3,4- ди/бутил)/алюмо/цикло/пентан, БФ С12 Н22 Al CI,выход 84%. 1-хлор/(транс-3,4- ди/гексил)/алюмо/цикло/пентан, БФ С16 Н32 Al CI, выход 88%. 1-хлор/(транс-3,4- ди/нонил)/алюмо/цикло/пентан, БФ С22 Н46 Al CI, выход 76%. Реагент 1: RCH СН2, где R , СеЖз, CgHi9. Реагент 2: . Реагент 3: Мд. Катализатор: CpsZrCfc. Условия реакции: в среде ТГФ в инертной атм. при 20°С в течение 6-10 ч при мольном соотношении реагентов (2-2,2):(1-1,1): 1 в присутствии 2-5 мол.% катализатора. 1 табл.

(я)з С 07 F 5/06

ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ЕДОМСТВО СССР

ОСЯАТЕНТ СССР) АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1) 4876485/04

2) 23.10.90

6) 07.02.93. Бюл, М 5

1) Институт химии Башкирского научного ентра Уральского отделения АН СССР

2) У.М.Джемилев, Г.А.Толстиков, А, Г,Ибрамов и А.Б,Морозов

6) Известия СССР, серия химическая, 981, !Ф 2, с. 476.

Авторское свидетельство СССР

1736161, кл. С 07 F 5/06, 24,11.89. (4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-(TPAHC,4-ДИАЛКИЛ}АЛ ЮМО ЦИКЛОПЕ НТАНОВ

Изобретение относится к новым алюмиийорганическим соединениям, конкретно

1-хлор(транс-3,4-диалкил)-ал юмоциклоентанам общей формулы

1 А1 Р Я С Н рС Н1 p<

Предлагаемые соединения могут найти рименение в качестве компонентов катаитических комплексов в процессах полмеризации и олигомеризации олефинов и иеновых углеводородов, а также в тонком, ромышленном и металлоорганическом интезе.

Известен способ получения высших дилкилалюминийхлоридов (1) взаимодейстием диэтилалюминийхлорида (EtzAICI) с

-олефинами в мольном соотношении 1:4 ри комнатной температуре в присутствии алитических количеств Zr(OBu)4 (2 мол. $) бс. толуоле или гептане. Наряду с диал(57) Использование: в качестве сокатализаторов полимеризации диенов. Сущность изобретения: продукт: 1-хлор/(транс-3,4ди/бутил)/алюмо/цикло/пентан, БФ С12

Н22 Al Cl,выход 84ф,. 1-хлор/(транс-3,4ди/гексил)/алюмо/цикла/пентан, БФ С16

Н32 А! CI, выход 88ф,. 1-хлор/(транс-3,4ди/нонил)/алюмо/цикло/пентан, БФ С22

Н46 А! CI, выход 76 Реагент 1: ВСН = СН2, где К = C4Kg, С6Н1з, СвН д. Реагент 2: AICI3.

Реагент 3: Mg. Катализатор: Ср 2гС!2, Условия реакции: в среде ТГФ в инертной атм. при 20 С в течение 6-10 ч при мольном соотношении реагентов =(2-2,2):(1-1,1):1 в присутствии 2-5 мол.$ катализатора. 1 табл. килалюминийхлоридами образуются в аквимольных количествах метиленалканы, Реакция протекает по схеме:

Et

ЕСф!С1+ Ц- Ь "1, ZRWi+ 2Я, -)гА1С1

Недостатки известного способа:

1. Низкая селективность реакции. Наряду с целевыми продуктами образуются метиленалканы.

2. По известному способу не могут быть получены 1-хлор-(транс-3,4-диалкил)алюмоциклойентаны.

Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов (2) взаимодействием диизобутилалюминийхлорида (I-BuzAICI) с а-олефинами в мольном соотношении 1:2 при комнатной температуре за

6 ч-в присутствии.каталитических количеств

C ZrCIz (2 мол.g) в абс. толуоле, Выход целевых продуктов 98 g .

1792940

Реакция протекает по схеме:

Рг) R S+ i — BuzhlCl (R ) AICl (Съив1

2 5

Известный способ не позволяет получать 1-хлор транс-3,4-диалкил) алюмоциклопентаны;

Цель изобретения — разработка новых 10 типов высших алюминийорганических соединений, а именно 1-хлор(транс-3,4-диалкил)-алюмоциклопентанов с высокой региои стереоселективностью.

Поставленная цель достигается взаимодействием а -олефинов (1-гексэн, 1-октен, 1-ундецен) с треххлористым алюминием (А!С1з) и металлическим магнием (порошок) в мольном соотношении Мя:А!С!3Я -

=1:(1-1,1):(2-2,2). преимущественно 20

1:1,05:2,1, в присутствии катализатора

CpgZrClz в количестве 2-5 мол,% по отношению к Mg, предпочтительно 3 мол,% в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25ОС) и нормальном давлении в ТГФ.

Время реакции 6-10 ч, выход целевых продуктов 74-88%.

Реакция протекает по схеме:

s,,. 30

А С,+Ng+SP i n-e

74 -88%

2 и = Сз Нт. CsH < >, СвН и

В ходе реакции образуются индивиду- 35 альные 1-хлор(транс-3,4-диалкил)-алюмоциклопентаны, содержащие два хиральных центра С и С, благодаря которым получена ные алюминийорганические соединения могут находиться в виде стереоизомерной 40 пары цис- и транс-конфигурации. Анализ полученных алюминийооганических соединений с помощью ЯМР С свидетельствует об образовании исключительно единственного стереоизомера транс-конфигурации. 45

Для алюминийорганических. соединений в литературе отсутствуют примеры селективного образования единственного стереоизомера из двух возможных, 1-хлор(транс-3,4-диалкил)алкх4оциклопен- 50 таны образуются только с участием А1С1з и катализатора СргЕгС1, В присутствии других соединений алюминия (например, AlEtClg, AIEtgCI, AIEtg. i-Во2А1Н, i-ВОзА1, 1-BuzAICI) или другого катализатора (напри- 55 мер, Ср Т1СЬ, TICI4, Zr(OHu)4, Zr(acac)4, ZrC14) целевые продукты не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению вь хода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход

1-хлор-(транс-3,4-диалкил)-алюмоциклопентанов, что связано со снижением активных центров в реакционной массе, Опыты проводили при комнатной температуре (23-25 С).

При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0 С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания

А1С!з и R i по отношению к Mg не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества

АIСlз и R no отношению к Mg уменьшает выход целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании доступных и пожаробезопасных реагентов (магнитный порошок и негорючий А!С!э), в то время как в известном способе используется пирофорный 1-ВША!С! (на воздухе самовозгорается, при соприкосновении с влагой взрывается), 2. В известном способе реакция протекает в абс. толуоле, в предлагаемом используется ТГФ, в других растворителях реакция не идет.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1, В стеклянный реактор обьемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре 0 С помещают 10 ммоль порошкообразного магния, 5 мл сухого ТГФ, 10,5 ммоль А1С!з, 21 ммоль 1-гексена и 0,3 ммоля CpzZrC12, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (23-25 C), Получают индивидуальный1-хлор-(транс-3,4дибутил)-алюмоциклопентан, который идентифицировали с помощью ЯМР С, а также анализом продуктов гидролиза и дейтеролиза. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (84%).

Спектр ЯМР С 1-хлор(транс-3,4-дибу- .

1З тил)-алюмоциклопентана (д, м.д,):

5 10 i2

С!-h.

2 я 8

11 78 .г (С2 C ) 44 04 (Сз С4 39 27 (С, С "3. 30,82 т (С, C "), 23,62 (С, С")), 14,56 (С9, С "з)

Гидролиз и дейтеролиз (l) приводит к трео-5,6-диметилдекану (П) и 1,4-дидейтеротрео-2,3-ди(н.бутил)бутану (111) по схеме:

1792940 (-A (П(рим ры

Исходный олефин

R i

Соотношение

Время реакции. ч

Mg:À1C13:R.Ë

:С zZrClz ммоль

10:10,5:21:0,3

1-гексан

10:10:21:0,3

10:11:21:0,3 l0:10,5:20:0,3

10:1 0,5:22:0,3

10:10,5:21:0,2

10:10,5:21:0,5

10:10,5:21:0,3

10;10,5:21:O,З

10:10,5:21:0,3

3

,6

8

9 и

8

8

8

8 и и и

C3 — А октен

10;10,5:21:0,3

L-ундецен

D о СН3 СН3

C1-Al (и (и ральные характеристики трео-5,6екана П):

72-73 С(5 мм), ИК-спектр(v, см ):

О, 1460, 1375, 1210, 1140. Спектр м.д.): 0,83-1,00 м (12Н, СНз), 1,06, СН, CKz). Спектр ЯМ Р" С(д, м.д.):

, 36 76 д (С ), 34,01 т (Са), 30,17 т т(С4), 14,22 к(Са). M+ 170. дальные характеристики 1,4-дирео-2,3-ди (н.бутил)бутана (111):

60 С/2 мм, ИК-спектр (v, см ):

О, 2870, 2160, 1470, 1385, 1070, МР (д, м.д.), 0,60-0,97 м (10H, СНз, мула изобретения б получения 1-хлор(транс-3,4-диалциклопентанов общей формулы

7, СвН11, С8Н <7, о т л и ч а ю щ и йто алкен, выбранный из группы

СНг0, 1,05-1,50 м (14H, CK, CHz), Спектр

ЯМР С (д, м.д.); 14,20 т (J = 18,5 Гц) (С ), 36 71 д (С ), 34,81 т (Сз), 30,21 т (С ), 22,63 т (С ), 14,22 к (C6). М+ 172.

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной темЗО пературе. Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не увеличивается выход целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции, Например, в условиях примера 1 при О С образуется целевой продукт с выходом 48 .

Таким образом, способ позволяет получать без использования пожароопасных реагентов с высокой регио- и стереоселективностью индивидуальные 1-хлор(транс3,4-диалкил)алюмоциклопентаны. гексен-1, октен-1 и ундецен-1, подвергают взаимодействию с треххлористым алюминием и магнием в среде тетрагидрофурана в инертной атмосфере аргона при комнатной температуре в течении 6-10 ч при моляр15 ном соотношении реагентов; равном соответственно (2-2,2):(1-1,1):1 в присутствии дициклопентадиенилцирконийдихлорида в качестве катализатора, взятого в количестве . 2-5 мол.% по отношению к магнию.

В ыход 1-хлор-(транс-3,4-диалкил)-алюмоциклопентатав, %

1-хлор-(транс-3,4-дибугил)алюмоциклопентан, 84

79

86

76

74

87

1-хлор(транс-3,4-дигексил)алюмо циклоп ентан, 81

1-хлор-(транс-3,4-динонил)алюмоциклопентан, 76