Способ определения радионуклидов стронция
Использование: анализ объектов окружающей среды на глобальные и техногенные содержания радиотоксических радионуклидов и, в частности радиоаналитические методы экстракцией но-хЈоматографического и ультрафильтрационного выделения и концентрирования радионуклидов . Сущность изобретения: способ noзволяет одновременно определять радионуклиды стронция и плутония. Способ включает пробоподготовку, выделение из пробы элементов, осадительное приготовление мишеней и радиометрическое измерение . Пробоподготовку проводят кислотноброматным выщелачиванием прокаленного образца. Выделение элементов ведут из 1,5-2,0 М на колонке, наполненной твэксом, содержащим раствор нитрата триоксилмектиламмония в бензоле, и твэксом, содержащим раствор дициклогексил-18-краун-6 в тетрахлорэтане при соотношении их объемов 1:1-1:5, при скорости подвижной фазы 3-6 см/мин. Десорбцию проводят путем последовательной промывки колонки 4-5 колоночными объемами смеси 1,5-2,0 МНОз и 10 - 10 М КюР2 Л/170б1 для выделения плутония и 6-7 колоночными объемами Н2р при температуре 45-50°С для выделения стронция. Мишени готовят путем фильтрации десорбатов на полимерных мембранах для стронция с размерами пор менее 0,5 мкм и для плутония с размером пор, соответствующим отсекаемой массе не более 10000 ат.ед. 2 табл;
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4924649/25 (22) 22.02.91 (46) 30.03.93. Бюл. М 12 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (72) H.Ю.Кремлякова, А.П.Новиков. С.Г.Корпусов и Б.Ф.Мясоедов (56) Астафуров В.Н., Землянухин Н.А. Определение плутония в объектах окружающей среды. Радиохимия, М 1, 119-132, 1984.
Ласкорин Б.Н., Якшин В.В, Применение краун-эфиров и криптаидов для концентрирования и разделения ионов металлов.—
Журнал ВХ0 им. Д.И.Менделеева, 1985, т.30, М 5, с.579 — 584., (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ (57) Использование: анализ объектов окружающей среды на глобальные и техногенные содержания радиотоксических радионуклидов и, в частности радиоаналитические методы экстракционно-хроматографического и ультрафильтрационного выделения и концентрирования радионуклидов. Сущность изобретения: способ поИзобретение относится к анализу объектов окружающей среды на глобальное и техногенное содержание радиотоксических нуклидов и, в частности к радиоаналитическим методам экстракционно-хроматографического и ультрафильтрационного выделения и концентрирования.
Цель изобретения — возможность одновременного определения стронция и плуто„„59 „„1805381 А1
1,5-2,0 М на колонке, наполненной твэксом, содержащим раствор нитрата триоксилмектиламмония в бензоле, и твэксом, содержащим раствор дициклогексил-18-краун-6 в тетрахлорэтане при соотношении их объемов 1:1-1:5, при скорости подвижной фазы 3-6 см/мин, Десорбцию проводят путем последовательной промывки колонки 4 — 5 колоночными объемами смеси 1,5-2,0 МНОз и 10 — 10 М К10Р20/17061 для выделения плутония и 6-7 колоночными объемами НгО при темперагуре 45-50"С для выделения стронция. Мишени готовят путем фильтрации десорбатов на полимерных мембранах для стронция с размерами пор менее 0.5 мкм и для плутония с размером пор, соответствующим отсекаемой массе не более 10000 ат.ед. 2 табл; ния, сокращение времени и повышение точности их определения. Кроме того, целью является создание простого одностадийного способа .выделения радионуклидов стронция и плутония после пробоподготовки образца с очисткой, концентрированием и выделением на одной экстракционнохроматической колонке без ограничения объемов перерабатываемых растворов и 1805381 значительным увеличением времени стабильной работы колонок. Поставленная цельдостигается тем, что в способе определения радионуклидов стронция, включающем пробоподготовку, выделение из пробы элементов, приготовление мишеней и радиометрическое определение, выделенйе элементов ведут из 1,5-2,0 M азотной кислотой на колонке, заполненной твэксом, содержащем раствор нитрата триоксиметиламмония в бензоле, и твэксом; содержащем раствор дициклогексил-18-краун-6 в тетрахлорэтане при соотношении их обьемов 1:1 — 1:5, при скорости подвижной фазы 3-6 смlмин, десорбцию проводят путем последовательной промывки колонки смесью 1,5-2,0 азотной кислоты, М Н1чОз и 10 — 10 М К1оР ЫМп061 и нагре, той до температуры 45-50 С, а мишени готовят путем фильтрации десорбентов на полимерных мембранах с размером пор, соответствующим отсекаемой массе не более 10000 ат.ед. и не менее 0,5 мкм соответственно. П р и м е о, Для анализа почвы на содержание в ней Sr и Ри взято 40 r почвы с о площади 0,37 10 км, высушенной при 102 С и прокаленной при 500 С в течение 2 ч. Полученный сухой остаток помещают в стакан на 200 мл и добавляют к нему 80 мл 7,5 M НИОз, содержащих КВгОз s концентрации 0,5 M и несколько капель реперного раствора Ри (0,6 ВК). Затем пробу кипятят в- течение 30 мин, отфильтровывают, к твер,.дому остатку добавляют еще 80 мл 7,5 М ННОЕ+ 0,5 М КВгОз и снова кипятят в течение 30 мин. Водную фазу отфильтровывают, соединяют с первым фильтратом, твердый остаток промывают водой (порциями 10 мл) несколько раз, промывные воды соединяют с кислыми фильтратами. Раствор упаривают до влажных солей; а полученный осадок растворяют в минимальном количестве 1,5 М НМОз. Объем полученной азотнокислой вытяжки составил 30 мл. В полученный рассол вносят нитрит натрия (до 0,1 моль/л по концентрации) и нагревают до 40 — 50 С в течение 15 минут. Полученный рассол элюируют через колонку с диаметром 0,8 см. Высота слоя твэкса — ТОМАН-3 см, высота слоя твэкса — ДУГ18К6 = 6 см. Скорость элюирования составляла 1 каплю (0,033 смз) в сек, (2 мл/мин). Затем колонку промывают 12 мл 1,5-2.0 M раствором НЙОз. Плутоний десорбируют с колонки 7 см 10 M раствором. К1оР2Р/п06 в 1,5-2,0. М ЙНОз, стронций десорбируют при нагревании до 50 С водой в 12 мл. Полученный элюат P фильтруют в ячейке МФО2-10 с мембраной Рипор-4. Мембрану после фильтрации сушат под ИКлампой и проворят g -спектрометрическое определение Pu в течение 2 часов. К элюату Sr добавляют 5 мг носителя, доводят рН раствора до 8 — 9 с помощью твердого К2СОз. Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат по ИК-лампой и измеряют ее на проточном Р -радиометре. Результаты Изотоп Счет Бк/пробу Реальное содержание. радионуклиров, БК 47,3 1,48 J0Sr 236Р 239,238 Р 47,3 0,49 (81 ) 1,18 (81%) Время, затраченное на операции выделения 9 Зги Рц и приготовления радиометрических мишеней, без учета стадии 20 пробоподготовки составило 1,5 ч с химическим выходом по Sr не менее 98% и по Pu— 80%, 1. Обоснование концентраций экстраreHToR в ТВЭКсах на стадии экстракционно25 хроматографического выделения. По известным методикам тонкослойную хроматографию плутония проводят при импрегнировании фторопласта-4 100% ТОМАНом. Однако краун-эфиры не удерживаются 30 на известных носителях при тонкослойной хроматографии. Кроме того практически невозможно создать колонку с двумя столбами носителя импрегнированного разными экстрагентами, т.к. при любом известном 35 способе заполнение экстракционно-хроматографических колонок произойдет перемешивание органических экстрагентов. Последнее недопустимо, т.к. ДЦГ18К6 и ТОМАН образуют смешанный комплекс, не об40 ладающий необходимыми селективными свойствами на Ри и Sr. Поэтому для создания комбинированной колонки в качестве носителя была использована матрица ТВЭКСа — сополимера стирола и дивинилбензола, 45 представляющего из себя пористые зерна размером 0,5-1,0 мм. Кроме того, колонки с ТВЭКСом, импрегнированным растворами экстрагентов, обладают значительно более высокой емкостью (что важно; поскольку некоторые почвы и продукты содержатдо 200 мг Sr на 1 кг) и стабильно работают в течении - многих циклов анализа. Однако, поскольку размеры зерен матрицы достаточно крупны, ТВЭКСы, заполненные вязким экстраген55 тами, не обладают хорошими динамическими характеристиками. 2. Обоснование размеров колонок. Количество ТВЭКа в колонке при постоянной степени его заполнения экстраген1805381 Нм . (8т 1,8 Vmax (Pu ) 1,5 35.Таким образом, соотношение объемов загрузок двух слоев ТВЭКСов варьирует от 1:1 до 1. 5, 40 3, Обоснование скоростей подвижных фаз при сорбции, примывке и десорбции стронция и плутония с комбинированной колонки ТВЭКС (ДЦГ18К6) — ТВЭКС(ТОМАН). 45 Скорости подвижных фаз должны быть максимально возможными, но при этом не должно быть "проскокам радионуклидов. На стадии сорбции и промывки линейная скорость водного раствора должна быть не более 6 см/мин; на стадии десорбции 3-6, см/мин. Поскольку снижение скорости приводит к увеличению времени анализа и изменение скорости в процессе очистки на колонке не всегда удобно можно рекомен- 55 довать поддерживать скорость на всех стадиях-одинаковой — 3 — 6 смlмин. 4. Обоснование концентраций фосфорвольфрама калия в десорбирующем плутотом можно рассчитать, зная уровень содержания стронция в перерэбатываемых пробах, Как правило, даже обогащенные по стронцию почвы, вода и продукты не содержат более 200 мг/ на 1 кг. Поэтому, учитывая емкость ТВЭКСе (10;1 ДЦГ18К6 е тетреклорэтане) — 4 мг/см, что соответствует емкости по равной от 3 до 8 мг, Увеличение слоя ТВЭКСэ нецелесообразно, поскольку увеличивается свободный колоночный объем и, следовательно, объем элюата стронция. Снижение размеров колонки даже при переработке бедных по стронцию проб неэффективно. вследствие необходимости уменьшать скорость пропускания подвижной фазы и кроме того это неудобно, т.к. объем перерабатываемых проб определяется стандартной стадией пробоподготовки и составляет — 1-500 мл. Стадия сорбции таких объемов на маленьких колонках занимает значительное время. Что касается плутония, то требования к емкости сорбента ТВЭКС(ТОМАН) в этом случае ниже и объема слоя -0,8-1,5 см достаточно дпя полноз го выделения радионуклида. Снижение объема слоя меньше 0,8 см нецелесообразно, т.к. при этом свободный объем всей колонки будет определяться слоем сорбента с ДЦГ18Е6. Соотношение объемов получения из следующих соображений. тмкк к8т) — 4,0 8 8, 1 1/п1Ь (Рц ) 0 8 1 I ний растворе и объеме раствора десорбирующего стронций. После стадии сорбции плутония и стронция на колонке необходимо провести их раздельное элюирование. Поскольку наиболее эффективным реэкстрагирующим раствором для стронция является дистиллированная вода, для предотвращения гидролиза плутония он десорбируется в первую очередь. Для полной и динамичной десорбции плутония применялся раствор фосфорвольфрэмата калия (К10Р21И1тОы) в 1,5 — 2,0 М НМОз КюР2Яп061 был выбран по следующим" причинам: 1 КюР М/птО61 является сильным неорганическим комплексообразующим веществом для элементов в состоянии окисления + 3 и + 4, Константы устойчивости К10Р2%17061 с Ро(!У) на 5 — 6 порядка превышает константу устойчивости (Pu(lY) с известным комплексоном типа ДТПА и ЭДТА; 2 — К10Р2%17061 достаточно эффективно работает в кислых средах, а поддержание 1,5 — 2,0 М концентрации НЙРз при десорбции плутония необходимо для предотвращения потерь стронция; 3 - М К10Р2В/17061 = 4700, что позволяет в дальнейшем проводить стадию ультрафильтрационного концентрирования; 4 — синтез K1pPzW1706(прост и легко может быть осуществлен в лабораторных условиях. 5— K10P2W17O61 в кислых средах не образует .прочных комплексов со Sr{ll). 5. Обоснование температуры и объема раствора, десорбирующего стронций. В табл.1 представлены результаты по десорбции стронция с колонки ТВЭКС (10 ДЦГ18К6, тетрахлорэтан) при различных температурах. Эффективность десорбции увеличивается с ростом температуры, однако при TGM" пературах более 50 С процесс вытеснения экстрагента из пор матрицы резко интенсифицируется и количество циклов стабильной работы сокращается, Оптимальный при Т десорбции = 45-50 С объем, элюирующий Sr с выходом 957 до 99 составляет от 6 до 7 сводобных колоночных объемов. 6. Обоснование диаметра пор мембран для выделения фосфор-вольфрама Ри и карбоната стронция. Фосфорвольфрамат калия и его ассоциаты являются солью гетерополиксилоты и может быть сконцентрирован на ультрафильтрационной мембране. Поскольку техника мембранной фильтрации позволяет получать равные, однородные осадки, радиометрическое определение радионуклидов на таких мембранах очень удобно. В табл.2 представлены результаты выбора мембран. 1805381 Формула изобретения Способ определения радионуклидов стронция, включающий пробоподготовку, выделение из пробы элементов, приготовление мишеней и радиометрическое определение, отличающийся тем, что, с 0 целью обеспечения воэможности одновременного определения стронция и плутония, сокращение времени и повышения точности определения, выделение элементов ведут иэ 1,5-2,0 М азотной кислоты на колонке, 5 заполненной твэксом, содержащим раствор нитрата триоктилметиламмония в бензоле, и твэксом, содержащим раствор дициклогексил-18-краун-6 в тетрахлорэтане, при соотношении их объемов 1:1-1:5, десорбцию 0 проводят путем последовательной промывки колонки смесью 1,5 — 2,0 М азотной кислоты и 10 — 10 М K10P2 I17061 и нагретой до 45-50 С водой, а мишени готовят путем фильтрации десорбатов на полимерных 5 мембранах с размером пор, соответствующим отсекаемой массе не более 10000 ат. ед. и не менее 0,5 мкм соответственно. Таблица 1 Таблица 2 Проведенные исследования показали, что фосфорвалентные комплексы плутония удерживаются на всех типах отечественных и зарубежных мембран, характеризующихся отсекаемой массой не менее 10000. Таки- 5 ми мембранами. могут быть Рипор-4, УАМ-50, а также Amlcon-10 или Synpir, Поскольку использование мембран одноразовое, химической устойчивости даже ,наиболее дешевых ацетатцеллюлозных 1 мембран по отношению 1,5-2,0 M раствору Н ИОз достаточно. Осаждение карбоната стронция проводится карбонатом калия или натрия, но не аммония при рН около 9,0. Осадок крупно- 1 зернистий и легко фильтруется на ацетатцеллюлозных мембранах МФА с диаметром пор около 0,1-0,5 мкм. Таким образом, данный способ позволяет одновременно определять радиостронций 2 и плутоний в объектах окружающей среды при сокращении времени айализа на стади- ях выделения и очистки по сравнению с известными методиками (3,0-5,0 ч); при возможности работы с произвольными объ- 2 . емами перерабатываемых растворов (в практике не более 10 мл) и большей продолжительности работы колонок по сравнению с аналогичными решениями (15-20 циклов). 1805381 Продолжение табл, 2 Составитель Н. Кремяякове (Техред М. Моргентал Корректор А. Мотыль Редактор Л. Народная Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 е Заказ 938 Тираж Подписное BHMMllN Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
