Способ получения тиомочевины

 

Использование: тиомочеви на - полупродукт в синтезе фармацевтических препаратов , удобрений, антисептиков, фунгицидов. Сущность изобретения: тиомочевину получают сплавлением смеси технического цианамида кальция, углерода и осадка сульфата кальция, полученного в качестве побочного продукта при гидролизе технического цианамида кальция до раствора гидроксида кальция, с последующей его нейтрализацией серной кислотой. Смесь технического цианамида кальция, сульфата кальция и углерода, взятых при соотношении (1-1,1):(1,58-1,6):(0,03-0,06) соответственно , перемешивают и обжигают 0,5-1,0 ч в печи при 700-800°С. Шихту измельчают, охлаждают и подвергают гидролизу при 80- 90°С при массовом соотношении жидкости и твердого осадка (2,5-3,0):1 и рН -2,8 с барботированием через жидкую смесь газов, отходящих из печи и содержащих СОа. Далее из суспензии фильтрованием отделяют осадок СаСОз, а из фильтрата перекристаллизовывают целевой продукт. Маточный раствор возвращают на стадию гидролиза. Выход 94,3-96,3%. Зз.п. ф-лы, 1 табл. (Л С

союз советских социАлистических

РЕСПУБЛИК (я)л С 07 С 335/02

ГОсудАРстВеннОе пАтентное

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Fj g

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4945824/04 (22) 23,04.91 (46) 23.04.93, Бюл; ¹ 15 (71) Институт химии АН УЗССР (72) А;Джаппаров, Д.Т.Казакбаева, Б.М,Беглов и И.Т.Мирзаев, (56) Авторское свидетельство СССР

N 218157, кл. С 07 С 157/00, 1968, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОМОЧЕВИНЫ (57) Использование: тиомочевина — полупродукт в синтезе фармацевтических препаратов, удобрений, антисептиков, фунгицидов. Сущность изобретения: тиомочевину получают сплавлением смеси технического цианамида кальция, углерода и. осадка сульфата кальция, полученного в качестве побочного продукта при гидролизе

Изобретение относится к способам получения тиомочевины, широко применяемой в промышленности синтеза органических, неорганических веществ, в фармацевтической промышленности,,извлечения редких благородных металлов, в технологии минеральных удобрений, в частности препаратов для стабилизации азота тукав, стимуляторов роста и развития растений, дефолиантов, антисептических, фунгицидных и множества других отраслей народного хозяйстваа.

Целью изобретения является увеличение концентрации раствора тиомочевины, уменьшение отхода производства тиомочевины, рационального использования природных ресурсов, обеспечение стабильности свободного цианамида до его преобразования, повышение степени и перехода сульфата кальция в сульфид и сероводород, обеспечение максимальной степени пере„„5UÄÄ 1810339 А1 технического цианамида кальция до раствора гидроксида кальция, с последующей его нейтрализацией серной кислотой. Смесь технического цианамида кальция, сульфата кальция и углерода, взятых при соотношении (1 — 1,1):(1,58 — 1,6):(0,03 — 0,06) соответственно, перемешивают и обжигают 0,5 — 1,0 ч в печи при 700 — 800 С. Шихту измельчают, охлаждают и подвергают гидролизу при 8090 С при массовом соотношении жидкости и твердого осадка (2,5 — 3,0):1 и рН-2,8 с барботированием через жидкую смесь газов, отходящих из печи и содержащих СОг. Далее из суспензии фильтрованием отделяют осадок СаСОЗ, а из фильтрата перекристал. лизовывают целевой продукт. Маточный раствор возвращают на стадию гидролиза.

Выход 94,3 — 96,3%, 3 з.п. ф-лы, 1 табл. хода цианамидного азота в тиомочевину, уменьшение технологических, энергетических затрат при получении конечного продукта, и

Способ по изобретению включает следующую последовательность операций. В аппарат гидролиза загружают 300 мл воды порциями добавляют 120 г ТЦК перемешивают в течение 1 ч, по истечении времени суспензию нейтрализуют серной кислотой (85 — 98%-ной HzSO4) до рН 4,5 — 5,5, отделяют нерастворимую часть, flpoMblBBIoT дважды водой, промывные воды возвращают с фильтратом в аппарат синтеза. Осадок сушат отходящими из высокотемпературной печи газами и теплом, после чего к сухой массе добавляют 100 г ТЦК и 5 — 7 г кокса и подают в высокотемпературную печь и проводят восстановление — обжиг при температуре 700 — 800ОС, печь отключают и снизу аппарата пропускают воздух в течение 0,51810339

1,0 ч. 1осле чего шихту отгружаюг, слегка измельчают и порциями с температурой

100-110 С вводят в колонну аппарата синтеза при интенсивном перемешивании, Снизу аппарата пропускают отходящие иэ колонны сушилки СО, С02 газы, соблюдая рН среды равным 2-3 по индекаторной бумаге в течение 1,04-0,5 ч по истечении времени, нерастворимую часть суспензии отделяют в виде карбонатов кальция промывают дважды водой, которые передают в аппарат гидролиза, а фильтрат передают в аппарат синтеза. Карбонат кальция используют в качестве строительного материала или дпя других целей народного хозяйство.

Пример 1. В аппарат гидролиэа загружают 300 мл воды, при интенсивном перемешивании вводят 100 r технического цианамида кальция (ТЦК) и проводят гидролиз при температуре 25 С s течение 60 мин.

По истечении времени гидропиза, суспензию нейтрализуют 126,34 г (98%-ной HgS04) серной кислотой до рН 4,5-5,5 па индикаторной бумаге. Нерастворимую часть—

184,52 r в виде 171,83 г СаЯ04 и 12,7 г С своб. с 20%-ной влагой отделяют и промывают два раза по 75 мл водой, первую порцию промывных вод вводят в состав фильтрата, вторую возвращают в аппарат гидрализа, Осадок сушат теплом и отходящими газами из высокотемпературной печи, после чего к осадку добавляют 100 r ТЦК и 5 r кокса,. смешивают до однородной массы и передают в высокотемпературную печь для восстановления CaSO< до CaS, нагрев продолжают до температуры 700 С печь отключают и снизу печи подают воздух в течение

0,5 ч с помощью горения и восстановления температура в печи достигает 850 С. После чего отгружают шихту слегка измельчают и порциями с температурой 100 С при интенсивном перемешивании вводят в фильтрат. одновременно подавая снизу аппарата отходящие газы из печи виде СО, COz, которые регулируется изменением рН-2 — 3 реакционной массы и температуры 80 С. По истечении времени 50 мин суспензию отделяют от нерастворимой части, 256 г осадок промываютт дважды водой по 75 мг, возвращают . в аппарат гидролиза, 28.61%-ный фильтрат подвергают к кристаллизации или вакуумвыпарке, получают твердый продукт, Общий выход процессов 94,7%, а тиомочевины

96,3%.

Аналогичные примеры 1-18 осуществления способа представлены в таблице, где рН 2-3, время гидралиэа 50- 70 мин, соотношение Ж:Т -- (2,5 3,.1. температура синтеза

80 — 95"С аптимапьнл . и постоянные Достигнутые резулл атлI как спедуег иэ анализа приведенных примеров, подтверждают оптимальные параметры режима.

Массовое соотношение Ж:Т = 3 — 3,5:1 меньше выбранного, что приводит к эагустеванию суспензии (при недостатке воды) и к нарушению технологии гидролиза (не полное перемешивание, извличение йц иэ ТЦК, большой расход воды для промывки, разложение свободного цианамида и т.д.), а повы10 шение — к разбавлению раствора. При синтезе Ж:Т = (2,5 - 3):1, которое также обьясняется как и гидролиэ.

Значение рН среды при нейтрализации серной кислотой должно быть 4,5-5.5, где

"5 свободный цианамид наиболее стабилен, ниже — приводит к образованию мочевины, а выше — мочевины и дициандиамида, рН раствора при синтезе равен 3-4, которое регулируется углекислым газом, отходящим

50 из колонны обжига, ниже — перерасходуглекислого газа, а выше — неполное высвобождение среды из состава сульфида кальция, вследствие чего протекают побочные реакции со свободным цианамидом, Температурные пределы в процессе обжига (700 — 800 С) обусловлены тем, чта ниже — углерод не полностью восстанавливает Са504 в CaS и вводимый в состав шихты "С" не успевает реагировать с кислородом, вязанным в CaS04, следовательно понижается выход конечного продукта, Температура в печи достигает 850-1000 С за счет сгорания свободного углерода и зндотермической реакции восстановления. Нарушение которого приводит к неполному восстановлению (ниже) и перерасходу электроэнергии (выше).

Время процессов гидролиза синтеза и восстановления также выбрано из зкспериментальных данных, нарушение которых также приводит к неполному выходу готового (промежуточного) продукта (ниже) и энергетическому расходу (вы ше) и ри производстве.

Таким образом использование способа синтеза тиомочевины против имеющихся приемов осуществления имеют следующие преимущества: обеспечивается стабильность свободного цианамида при гидропизе технического цианамида кальция, чтодостигается при использовании в своем составе тиамочевины, уменьшается время нейтрализации серной кислотой, за счет стабильности цианамида, что уменьшает знергозатраты на охлаждения растворов и суспензии при нейтрализации, увеличивается концентрация раствора тиомочевины вследствие выполнения двух приемовсинтеэа, гидролиэа,с использованием оборотных растворов и промывных вод в ин

18 10339

Выход тиомочевины, Степень восстановлен„

Тем-ра обжига, С

Пример

Время восстановления, ч

ТЦК кокс отход

94,3

94,1

94,7

94,9

95.2

95,6

94,0

95,7

94,3

90,1

94,9

89,6

95,8

93,2

0,750

750

3

6

6

6

6

2

95,7

95,8

95,9

96,2

95,6

96,5

95,2

96,4

96,6

94,1

93,9

83,7

97,2

83,5

0,75

0,75

0,75

0,75

0,75

1,00

0,75

1,00

0,75

0,75

0,75

0,75

1,00

0,75

1оо

158

160 .

158

158

158

158

160

2

4

6

8

11

12

13

14 дивидуальном цикле производства, ускоряется процесс синтеза тиомочевины за счет создания рН 2-3 и за счет использование углекислых газов иэ колонны сушки и оборОтных растворов имеющих в составе угольную кислоту, уменьшается количество отхода и энергетических затрат на их отделение из зоны суспензии, а также энергетических затрат при восстановлении сульфатов до их сульфидов и продолжительность циклов производства.

Формула изобретения

1, Способ получения тиомочевины сплавлением технического цианимида кальция и серусодержащего компонента с последующим гидролизом сплавленного компонента обработкой водой, о т л и ч э юшийся тем, что, с целью повышения концентрации раствора тиомочевины, создания безотходной технологии, в качестве серусодержащего компонента используют отход основного производства тиомочевины, содержащий гидроксид кальция и углерод, который после завершения процесса гидролиза нейтрализуют 85-98 -ной серной кислотой до рН 5,5-5,5, отделяют осадок. промывают дважды водой по 75 мл на

100 г технического цианамида кальция, промывные воды возвращают в аппарат гидролиза, а фильтрат подают на стадию синтеза, осадок сушат отходящими газами и.теплом из печи обжига, сухой продукт подают на смешение с техническим цианамидом кальция и коксом при массовом соотношении

1,58 — 1,6: 1-1,1: 0,03-0,06 соответственно до однородной массы и направляют в высокотемпературную печь, где производят обСоотнош. компонент, мас.

35 жиг при 700-8000С, в течение 0.5 1.0 часа. затем LUихту измельчают и из мел ьчен н ый продукт постепенно порциями при интенсивном перемешивании загружают в аппарат синтеза, где процесс проводят в течение

1 ч с барботированием отходящих гэзов из аппарата сушки, а также отходящих газов других производств, содержащих СО2, причем процесс синтеза ведут при массовом соотношении жидкости: твердый осадок

3,5 — 3,0: 1 и рН 2 — 3 при 80 — 90 С, в течение

1 ч, затем отфильтровывают нерастворимую часть суспензии в виде СаСОз, а из растворфильтрата кристаллизацией выделяют конечный продукт.

2. Способ по и 1, отличающийся тем, что по достижении в печи температуры

700 — 800 С электроэнергию отключают, пропускают снизу из аппарата обжига нагретый воздух в течение 0,5 — 1,0 и за счет сгорания углерода температуру реакционной массы доводят до 850 — 100 С.

3. Способ по пп,1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что нерастворимый части остатков после процессов гидролиза и синтеза дважды промывают водой по 75 — 80 мл на 100 г технического цианамида кальция и промывные воды повторно используют в технологическом цикле на тех же стадиях.

4, Способ по п,1-3, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что синтез тиомочевины выполняют в две стадии с новыми порциями технического цианамида кальция нэ каждой стадии и восстановленной шихтой после обжига в печи, причем первую стадию синтеза осуществляют с использованием промывных вод, а вторую — с 18 — 20 -ным водным раствором тиомочевины.

I 810339

Продолжение таблицы

Составитель Т,Докшина

Редактор Г.Мельникова Техред М.Моргентал Корректор Н.Милюкова

Заказ 1419 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, !01