Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана

 

Использование: 1,1,1,2-тетрафторэтан используется в качестве растворителя, не разрушающего озоновый слой земли. Условия синтеза: усовершенствованный способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана осуществляется путем этапов хлорфторирования, хлорфторэтанов или хлорфторэтиленов с использованием CI и HF с последующим гидрогенолизом полученных продуктов, усовершенствование которого заключается в использовании избытка HF и п рециркуляции непрореаги ровавших соединений и побочных продуктов на этапе хлорфторирования . Катализатор - фтористый AI или фторированная окись AI. 21 пр. 1 тзбл.

Ж, )1" »

СОЮЗ СО8ЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТ8ЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

8ЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4742365/04 (22) 24.10.89 (46) 23.08.93. Бюл. N. 31 (31) 262298 (32) 25.10.88 (33) US (71) Е.И.Дюпон де Немур знд Компани (US) (72) Лео Эрнст Мэнзер (СА) и Веллиюр Нотт

Маликарджуна Рао (US) (56) бегчаввог0с J. I=luor. Chem. 1981, 19, 1-20. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1.1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА

Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана (FC-134а) путем хлорфторирования выбранных органических соединений в присутствии избытка НГ с последующим гидрогенолизом полученных в результате и родукто в.

Известен способ получения фторированной окиси алюминия, служащей в качестве катализатора, в присутствии промотирующих металлов из активированной окиси алюминия, и его использование для фторирования содержащих два атома углерода соединений в газовой фазе. Данным способом получают фторуглероды с асимметричным С2 и пентафторхлорэтан (FC-115) с использованием молярного отношения теграхлорэтилен (хлор) фтористый водород в пределах от 1/1/3 до 1/i/5,1.

Концентрации пентафторхлорэтана находятся в пределах от 6 до 57 от количества продуктов при 350 С и вр мени.. Ы „ 1836314 (57) Использование: 1,1,1,2-тетрафторзтан используется в качестве растворителя, не разрушающего озоновый слой земли. Условия синтеза: усовершенствованный способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана осуществляется путем этапов хлорфторирования, хлорфторэтанов или хлорфторэтиленов с использованием Cl u HF с последующим гидрогенолизом полученных продуктов, усовершенствование которого заключается в использовании избытка HF и в рециркуляции непрореагировавших соединений и побочных продуктов на этапе хлорфторирования, Катализатор — фтористый Al или фторированная окись Al. 21 пр, i табл. контактирования 8,5 с и 450ОC и времени контактирования 67,3 секунд соответственно.

Vechhio M. и др., J. Fluorine Chem, 1, l17 — 139, 1974 r., описал хлорфторирование тетрахлорэтилена с использованием Ор и

HF примерно при 400 С в присутствии фто- С рида алюминия в качестве катализатора, в (p3 результате чего получались асимметриче- 1 ские йзомеры дихлортетрафторэтана и ф „ трихлортрифторэтана как основные продукты. В другом эксперименте смесь

CCbFCCIFz(FC-113)/HF в молярном отношении 1/1 пропускалась над AlFg катализатором при 400 С, и получали 10,3 мол.o/

FC-115 и 2,5 мол.g CzCI4F2 (FC-112 и

FC-112а), В сопоставимом эксперименте с использованием смеси FC-113/Ng в молярном отношении 1/1.получалось 6,8 мол. 4

FC-115 и 8,8 мол. C2Ci4F2 (FC-112 и ГС-112а), Концентрация FC-115 зависит как от кон183б314 центрации НГ, так и от реакций диспропорциониравания, в то время как концентрация

FC-112s зависит лишь от реакций диспропорционирования. Концентрация FC-112s при наличии HF в исходном продукте подтверждает, что реакция диспропорционирования протекает в значительной степени, когда малярное отношение HF/FC-113 составляет 1/1; кроме Toro, при наличи в исходном продукте НГ обнаружено больше

FC-115, Известен способ получения трихлортрифторэтана, дихлортетрафторэтана и монохлсрпентафторэтана путем реакции хлора, HF и тетрахлорэтилена над различными типами катализаторов, некоторые из которых могут быть оксидами или галагенидами алюминия. FC-115, как описано, получается в зоне фториравания-дисмутации (то есть диспропорционирования) путем реакций !-!Р и дихлартетрафторэтана, Кроме того, количество асимметричного изомера

СГзСС!2Р(РС-114а), получаемого в данном процессе, составляет менее, чем 7ь от дих- лортетрафторэтанового продукта, Известен способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана (РС-134а) или 1,1,2,2-тетрафторэтан а (F C-134) путем ги дрог ениза ции галоидэтана, имеющего четыре или пять атомов фтора в формуле CFzxCFzy, где х представляет собой атом фтора или хлора; и когда х представляет собой фтар, у представляет собой хлор или .фтор; и когда у представляет собой хлор, z представляет собой хлор, фтор или водород, и когда у представляет фтор, z представляет водород; и когда х представляет собой хлор, у представляет собой фтор и z представляет собой либо хлор, либо водород, над палладиевым катализатором на носителе. при температуре от 200 до 450 С. В примере 7 показано, что для превращения всей массы промежуточного продукта 1,1,1,2-тетрафтор-2-хларэтана (FC-124) в FC-134а, температура гидрогенолиза должна превышать 350ОС.

Gervasuttl С и др., А Fluorine Chem., 19, 1-20, 1981 r. Описал способ получения

FC-134а из изомерных смесей дихлортетратфторэтанов путем избирательного гидрогенолиза 1,1,1,2-тетрафтор-2,2-дихлорэтана (FC-114а}, каталиэированнаго Pd/С.

1,1,2,2-тетрафтор-1,2-дихларэтан (РС-114) более стоек к гидрогенолизу. Концентрация

FC-134a в продуктах реакции процесса гидрогенолиза FC-114a увеличивается при повышении температуры вплоть до максимальной, примерна 200 С, выше которой концентрация уменьшается.

Настоящее изобретение охватывает многоэтапные способ с возвратом в рецикл с целью получения 1,1,1,2-тетрафторэгана (FC-134а), используемого как охладитель, с очень высоким выходом путем снижения да минимума образования CfgCCIFz (FC-115) эа счет диспропорцлонирования CzClzfq (ГС-114 и FC-114a), без подавления процесса изометризации CCIFzCCIFz (FC-114) да

СРзСС!2Р (FC-114а).

Настоящее изобретение охватывает

10 усовершенствование способа получения

1,1,1,2-тетрафторэтана путем; (а) химического взаи лодействия, г1о меньшей мере, одного соединения формулы

С2С!а-хк„или С2С!в-yzy, где х равно ат 0 до 4, 15 у равно от 0 до G, и z является, по меньшей мере, одним из атомов водородэ или фтора, и где общее число атомов фтора в данном соединении составляет 3, в водной фазе, с хлором, взятых по гленьшей мере в стехиометрическом количестве, необходимом для превращения С2С!л-xzx и/или СгС!е-yzy в

CgCIgFh. и с HF, при температуре примерна от 300 до 450 С, в прису1сгвии по тленьшей гиере одного катализатора, выбранного из числа фторированной окиси алюминия или А!Гэ, о результате чего получается

1,1,1,2-тетрафтордихларэ.ган (ГС-114а), 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан (FС-114) и пентафторхло рэта н (Г С-115);

30 (в) контактирования ГС-114а и FC-114, полученных в этапе (а), в газовой фазе с Н2 при температуре примерно от 100 до

350 С в присутствии катализатора гидрогенолиза, в результате чего получается газовая смесь, включающая 1,1,1,2-тетрафторэтан (ГС-134а), непрореагировавший

FC-114 и ГС-114а, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан (FC-124), 1,1,1-трифторэтан (ГС-143а), и непрореагирававший пантафтархлорэтан

40 (ГС-115). Один иэ аспектов данного усовершенствования заклю ается 0 использовании количества !-!! - в этапе (а), по меньшей мере, составляющем 0,5 мол. избыток от стехиометрического количества, необхо45 димого для превращения С СИл-х и/или

CzCIo-yzy в СгС!2Г4. Этот избыток HF обеспечивает г1оло>кительный эффект подавления диспропорционирования ГС-1 !4а и/или ГС114, которое приводит в результате к образованию нежелательного FC-115. Кроме того. избыток HF не ингибирует процесс изамеризации FC-114 в FC-114а, который необходимо для высокого выхода продукта

FC-!34а в этапе гидрогенолиэа (в). Ввиду

55 того, что присутствие избытка НГ исключает значительное образование ГС-115, которое при рециркуляции «а этап (а) может привести к потере выхода за счет образования гексафторэтана. дополнительным усовершенствованием явллется дополни18363 1 Л тельный этап (c), где осуществляется рециркуляция непрореагировавших FC-114 и FC-114з, FC-124 и FC-143а из этапа (б) на этап (а) для получения дополнительного продукта FC-114а. При практическом осуществлении даннога изобретения ввиду избытка HF не происходит ингибиравания изомеризации FC-114 в ГС-114а, который превращается в FC-134а.

Когда температура реакции в этапе (в) составляет менее, чем примерно 350 С, та побочный продукт FC-124 не может снова рециркулировать на этап (в) ввиду того, что полный гидрагенолиз FC-124 в FC-134а требует, чтобы температура превышала 350 С.

Прямой гидрогеналиэ FC-124 в указанном выше процессе требует использования дополнительного автоклава для гидрогениэации, что повышает стоимость и сложность процесса, Другим недостатком, связанным с работой реактора гидрогенолиза при температурах выше примерно 200 С, является снижение выхода желаемого продукта FC134à.

При контроле диспрапорционирования и рециркуляции согласно данному изобретению, общий выход FC-134а составляет более, чем 95 Используя обычные способы с отсутствием контроля диспропорцианирования и рециркуляции, общий выход ГС134з ссставляет менее, чем 80 .

Исходные соединения. используемые в способе данного изобретения. определяются формулой CzC(4-xzx, в которой х равно от

0 до 4, и z представляет собой атом водорода, фтора или комбинацию водородз с фтором, при условии, чта общее число атомов фтора в молекуле составляет 3. предпочтительно это соединение, где х =- 4 и z представляет собой Н, то есть соединение

СН2=СНг, х = 4 и z представляет собой F u

Н, то есть соединение СНЕ = СНг, CF2 = CHz, СНЕ = CHF u CF2 = CHF; х = 3 и z представляет собой Н, то есть СНС! = Ckz; х = 3 и z представляет собой Н и F, то есть CFCI =

=СН2, CHCI - СНГ, CFCI - СНГ; х " 3 и z представляет собой фтор, т.е. CFCI = CFz: х =- 2 и z представляет собой Н, то есть

CClz -СНг и CHCI - CHCI; х =2 и z представляет собой F и Н, т.е. СО2 = CHF u CFCI=CHCI; х = 2 и z представляет собой F, т.е.

СС(2 = СГ2 и CFCI CFCI; х - 1 и z представляет собой Н, то есть СС(2 — CHCI: х - 1 и z представляет собой Е, т.е. CC(z - CFCI; и

x = О. то есть CC(z = CC(z.

Исходные coep!гнения, используемые в способе данного изобретения. Onðåäåëÿþòся формулой СгС(в-yzy, B которой у равно ат

Ода 6, и z представляет собой водород. фтор или комбинация водорода с фтора",, при

Г)

55 условии, чта общее число зтnt".. â фтора в молекуле составляет S 3. предпачт«теr!!., о это соединения, где у =- 6 «z представляет собой Н, та есть СНзСНз: у == 6 и z представляет собой F и Н, та есть Сf-(2FCIСНЕ2СНз. СН2ЕСНзЕ, СНF2Сf.(;31 . Сf:;!Cf (3; у =- 5 и z представляет собой Н, то есть

СНзС Н С I F, С Н2ГСН2С(, С НзСС!Гг, СНГ2СН2С(, С H2F СН Cl F, С ГзСН2С(, СНЕ2СНС(Е и СНгЕСГ2С(; у =-4, и z предстзнгяет собой Н, та есть СНзС lClz; у =- 4 и z представляет собой F и Н, та есть

CH2FCHClz, С HzFCC(2F, С H С I F С Н2О, СС(Е2СНгС(, С H F2CH Clz, С ЕзСНС(2, CHF2CFC(z, СH2CICHzCI. CI-(С(ЕСНСIЕ, и

CCIF2CHClF: у = 3 и z предстзвляет собой Н, то есть СНзСОз и CHClzCHzCI:ó =-3 и z представляет собой F и Н, то есть СС(зСНгЕ, СОзСН Е2, С Г С 12СН2С I, С Н С !2СН С! Е, CHC12CF2CI, CFCI2CHCIF и СГС!2СГ2С(; у = 3 иг представляет собой F. то есть СС!зСЕз, у = 2 и z представляет собой Н, та есть

СОзСНгС(; у = 2 и z представляет собой F и, Н, то есть СС!зСНС(Ег; у = 2 и z представляет собой Г, то есть СС(зСОЕ2; у = 1 и z представляет собой Н, то есть СС!зСНС(2; у =- 1 и

z предстзвляет собой F, то есть СОзСС(2Е; у = О, то есть СС!зСОз.

Могут использоваться смеси любых из указанных выше соединений. Особенно предпочтителен тетрахлорэтилен.

Реакция исходного соединения или соединений с НЕ и С!г в присутствии фторираванной окиси алюминия или ИЕз осуществляется при температуре примерно от300до450 С, предпочтительно примерно от 325 до 400" С, и наиболее предпочт«тельно примерно от 350 до 375 С.

Время контактирования может изменяться в широких пределах е зависимости от желаемой степени конверсии, и обычно оно составляет примерно от 1 до 60 секунд, предпочтительно примерно от 15 до 30 секунд, при атмосферном давлении, Количество HF должно составлять не менее, чем 0,5 малярный, предпочтительно не менее, чем 1,0 малярный, и наиболее предпочтительно не менее. чем 2.0 малярный избыток от стехиометрического количества. необходимого для превращения

C2CI4-xz, или С2С!е-yzy o CzC(zf- (f-С-1 14 и

FC-114а), для того чтобы обеспечивался эффективный контроль реакций диспропорционирования. 8 случае, когда исходное соединение представляет собой СС12 =- СС(2, малярное отношение HF к СС!2 =- СО2 мажет находиться в пределах примерна от 4.5/1 до

10/1, предпочтительно примерно от 5/1 да

10/1. и наиболее предпочтительно в пределах примерно от b/1 до 7/1. HF мажет бы гь

1836314

20

55 разведен инертными веществами. если зто желательно. Такими инертными веществами, которые пригодны для осуществления способа данного изобретения, являются азот, гелий или аргон, Количество Clz должно составлять не менее, чем стехиометрическое количество, необходимое для превращения С СИ-ххах или CzCIo-yzy в CzCIzF4. Обычно молярное отношение Clz к CCIz = CCIz может находиться в пределах примерно от 1/1 до 10/1.

Реакция исходного соединения или со, единений с HF/Clz может осуществляться в любом подходящем ректоре, включая реакторы с неподвижным слоем и реакторы с псевдоожиженным слоем. Реакционный сосуд должен быть изготовлен из материалов, стойких к коррозионному действию фтористого водс@ода и хлора, таких KGK сплавы

Хастеллой и ИнконельОя.

Реакционная смесь, включающая FC-114а и ГС-114, приготовленная как описано выше контактирует с водородом в присутствии палладия «а углеродном носителе, при температуре примерно от 100 до 230 С в любом подходящем реакторе включая реакторы с неподвижным слоем и с псевдоожиженным слоем. Реакционный сосуд должен быть изготовлен из материалов стойких к корроэионному воздействию галоидоводородов.

Время контактирования может изменяться в широких пределах в зависимости от желаемой степени конверсии, и обычно оно составляет примерно от 1 до 60 секунд, предпочтительно примерно от 10 до 30 секунд.

Обычно молярное отношение 6Hz к

1,1,1,2-тетрафтордихлорэтану может находиться в пределах примерно от 0,5/1 до

20/1, предпочтительно в пределах примерно от 0,5/1 до 10/1, и наиболее предпочтительно в пределах примерно от 1/1 до 3/1.

В ходе осуществления реакции «епрореагировавшие FC-114. FC-114, FC-124 и FC-143а могут рециркулиравэть в начальный этап контактирования после отделения желаемого продукта FC-134а.

Давление не является критически важным фактором ни в реакции с HF и Clz, ни в последующем гидрогенолизе. Наиболее желательны, а следовательно, и предпочтительны атмосферное и сверхатмосферное давления.

О приведенных ниже примерах согласно изобретению части и проценты являются весовыми и температуры даются в градусах

Цельсия, если нет других указаний. Все составы продуктов даются в удельных процентах.

Общая процедура хлорофторирования

Реактор (внутренним диаметром 0,5 дюйма (12,7 мм) и длиной 12 дюймов (305 м л) в форме трубки из сплава Инконель) загружался окисью алюминия или фторидом алюминия, кэк описано в нижеследующих примерах, и помещался в песочную баню, Баня постепенно нагревалась до 400 С с одновременным пропусканием через реактор азота (Nz) со скоростью 50 см /мин, с целью удаления следов воды. При загрузке реактора окисью алюминия температура снижалась и поддерживалась равной примерно 200 С при пропускэнии через реактор НР и Nz (в малярном отношении 1/4), и затем скорость потока Nz медленно снижалась до тех пор, пока лишь один 1-(Г не пропускался через реактор. В данный момент времени температура начинала медленно повышаться до 450 С, и эта температура поддерживалась в течение 15 — 300 мин. Обработка HF превращала окись алюминия в фторид алюминия, Когда реактор загружался фторидом алюминия, этот последний этап был исключен.

Затем температура доводилэсь до укээанных значений с последу|ощим инициированием потока галогенированного этана или этилена. Все потоки регулировались так, чтобы обеспечивались указанные и примерах молярные отношения и время контактирования.

Выходящий иэ реактора поток отбирался на анализ непосредственно с линии потока и анализировался в газовом хромэтографе

Heulett Packard HP 5890 с использованием колонки 20" х1/8" (50,8 см х 0,32 см), заполненной КгутохО, с инертным носителем и со скоростью потока гелия 35 см /мин.

Условия анализа были следующие: 70 С в течение 3 мин, с последующим програм.лируемым нагревом до 180 С со скоростью

60C/MWH

Общая процедура гидрогенолиза.

Трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали ХастеллойО, наружным диаметром от 1/4" до 3/4" (от 0,63 см до 1.83 см) загружали желаемым катализатором. Через реактор пропускался водород со скоростью 25 с л /мин, и э температура повышалась до 300"С со скоростью 0,5" /мин., и выдерживалась (300 С) в течение 3 ч. Затем температура реактора снижалась до желаемого значения и через катализатор пропускалась смесь Hz/CzFpCI в определенном соотношении.

Пример 1. Хлор фтори рова ние CClz = CCIz

Осуществлялэсь общая процедура хлорфторироаания с использованием А! Гэ (15,7 г, 25 мл, 12-20 меш = 1,68-0,84 мм).

1836314

30

Температура реакции составляла 375ОС. мо- лярное отношение HF/С2С1л/Clz составляло 5/1/1, и время контактирования составляло 15 секунд. Состав потока продукта был следующим: 0.5% СГ3СС!Гг, 0.8%

CClFzCCIFz, 49,2% СГзСС12Е, 0.7%

CF3CHClz, 3,2% CClzFCCIFz, 12,9% CF3CC13, 0,1% CCIFzCHClz, 0,6% CCIF=CC12, 1.1%

СС12ГСС!21=, 0,3о /, СCizFCC13 и 30,5%

CCI2CCIz.

Выход CF3CClzF (в расчете на подвергнутый конверсии CClz = СС!2) составлял

70 8o/

Пример 2. Хлорирование CClz = СС12, Процедура и катализатор А!Рз были такими же, как и в примере 1. Температура реакции составляла 375 С,мблярное отношение НГ/С2С!л/Clz составляло 5/1/1, и время контактирования составляло 30 с, Состав потока продукта был следующим; 1.0%

CF3CClF3, 1,2% СС1Е2СС1Е2, 58,8%

CF3CC12F, 0,9% С1=3СНС12, 1,6% CClzFCCIF2, 9 4% CF3CCI3, О 1 % СС! ЕгСНС12 0,9%

CCIFz=CCIz, 0,5% CFzCICC13, 0.2%

СС!2ГСС!3 и 25.4% С Сlz=CC12. Выход

CF3CClzF (в расчете от подвергнутого конверсии CClz=CClz) составлял 78,8/o

Пример 3. Гидрогенолиэ CF3CClzF (ГС-114а) в СРзСНгР, Осуществлялась общая процедура гидрогенолиза с использованием s качестве катализатора 0,5% Pd/С (4,0 г) при давлении водорода 446 КПа. Другие условия реакции и получаемые продукты представлены в таблице, Il р и м е р 4, Хлорфторирование

CF3CHCIF.

Процедура и катализатор AIF3 были такими же, как в примерах 1 и 2. Температура реакции составляла 375 С, молярное отношение Н Е/CF2CHCIF/Ог составляло

1/1/1,5 и время контактирования составляло 30 секунд. Состав полученного реакционного потока был следующим; 7,3%

CF3CCIFz, 2,5% CCIF2CIF2, 54 5% CF3CClzF, 5,0 / СЕзСНС12, 0,6% CClzFCCIFz, 6,4%

СРзСС!3, 2,0 / СГЗСНРг, 0.5% СЕ2НСГ2С!.

0,1% CClzFCCizF и 21.1% CF3CHCIF.

Выход СРзСС121= (в расчете на подвергнутый конверсии СГзСНС!г) составлял

69,1%

Пример 5. Хлорфторирование

СРЗСНз.

Процедура и катализатор A!F3 были такими же, как и в примерах 1, 2. 4. Температура реакции составляла 350 С, молярное отношение HF/ÑFçÑÍç/Î2 составляло

2/1/4, и время контактирования составляло

20 секунд. Состав потока продукта был следующим: 1,2% СЕЗСС11 2, 2, 1 % CCIF2CCIF2, 59.5% СЕ3СС12Р, 12,8% С:. Сl- C(-.. 2."-%

CCIzF CCI F z, 1 8.9% (,Гз((-1 . - .2 "/с - 3С I I Ci I--, 0,8% СГЗСН2С1и 0.7% СГ2С!СС13.

Выход С1=3СС!2Г (в расчете от подвергаемого конверсии СГзСНз) составлял 59,5%.

Пример 6. Иэомериэация СС! Е2СС!Г2. а. Процедура и катализатор А!Ез были такими же, как и в примерах 1. 2, 4 и 5.

Исходный продукт CCIFzCCIFz содержал примерно 9% CF3CClzF. Температура реакции составляла 375" С, молярное отношение

HF/ÑÑ! ÃzÑÑlÃã/Mã составляло О/1/2, и время контактирования составляло 30 секунд.

Состав потока продукта был следующим:

31,4% CF3CCIF, 2,2% CCIF2CCIF2, 18.2%

СЕзСС12Р. 3.0% CCI2FCC!Fz, 36% СГЗСС13.

4,4% CC13CCIFz, 0,8% CC13CCI2F, и 3,9

CClz=-CClz, Большие концентрации

СГзСС1Г2, CF3CC13 и CCI2FCCIF2 говорят о том, что было диспропорционировано значительное количество С2С12Рл, в. Указанный выше эксперимент повторяли при 425 С при молярных отношениях

HF/CCIF2CCIF2/Ь, равных 6/1/О и при решении контактирования 15 секунд. Состав потока продукта был следующим. 10,9%

СРЗСС1Ег, 38,7 / CCIFzCCIF2, 50,2%

CF3CCI2F и 0,2% СРзСС13. Данные результаты ясно показывают ингибирующее действие HF на диспропорционирование С2С!2Гл и одновременно отсутствие какого-либо действия на изомериэацию CCIF2CCIFz до

CF3CClzF, Пример 7, Хлорофторирование при рецикле.

Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А!Рз (15,7 г, 25 мл, 12 — 20 мешей). Органическое сырье состоит иэ 49 частей СС12=СС12 и

1 части смеси, состоящей иэ следующих веществ (в мольн.%): 4,7% СРзСЕС12Р, 12,6% CCIF2CCIF2, 2,8 / CF3CCIF2, 36,5%

CF3CHCIF, и 43,2% СРзСНз; Мольное соотношение HF/С2С1л/Clz составляет 5,1/1/1, а время контакта 30 сек. Состав потока продукта следующий: 1, 1 % CF3CF2C I, 1,4%

CCIFzCCIF2, 59,2% CF3CClzF. 0,8%, CF3CHClz, 1.4% CClzFCCIFz, 9,4% CF3CCI3, О 1% CCIF2CHCIZ, О 9% CCIF=CC12, 0,5%

CCIFzCCl3, 0,2% ССlzFCC13 и 25,1%

СС12=СС!2, Пример 8, Хлорофторирование

CClz=CCIz.

Обычную методику хлорофторирования осущес-вляют при использовании AlF3 (15,7 r, 25 мл, 12-20 мешей)..Температура реакции составляет 375 С, мольное от ношение HF/СгС1л/Clz составляет 4,5/1/1, а время контакта 30 сек. Состав потока продукта

СЛЕдуЮщий: 0,7% CF3CFZC! 0.8, CC)F2CCIF2, 1836314

49,6% СРзССцР, 0,9% CFaCHClz, 2,1%

СС!2ГСС1Г2, 12,5% СРзСС12, 0,3% CCIF2CHCI2, 0,8% CCIF-CCI2, 0,7% СС1Г2СС!з, 0.3%

СС!2ГСС1з и 31,3% СС!2=.CCIz.

Выход (в рас,ете на превращенный

СС!2=СС12) CFgCCI2F составляет 72,2 .

Пример 9, Хлорофторирование

CCIz=CC1z.

Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А!аз (15.7 r, 25 мл, 12 — 20 мешей). Температура взаимодействия составляет 375 С, мольное отношение HF/С2С14/CI2 составляет 6/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока ïðîдукта следующий: 3,2% СГзСРгС1, 1,9%

СС1Г2СС1Р2, 67, 3 % C FgCCIzF, О. 5%

CFaCHClz, 1,1% CCI2FCCIF2, 10,1% СЕзСС1з, 0,2% CCIFzCHClz, 1.3% CCIF=-CCI2, 0.3%

CCIF2CCb, 0,1% С С12ЕСС!з, и 14,0%)

CCIz=CClz.

Выход (в расчете на превращенный

CClz=CCIz) CFgCCI2F составляет 78,30 .

Пример 10. Хлорофторирование

СС!2=СС12.

Обычную методику хлорофторирооания осуществляют при использовании AIFa (15,7 r, 25 мл, 12-20 меш), Температура реакции составляет 300 С, мольное отношение HF/CzCI4/Ciz составляет 5/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.3 текста описания.

Выход (в расчете на превращенный

СС12=СС12) СРзСС12Г составляет 78,2%.

П р и и е р 11, Хлорофторирование

CCIz-CCI2.

Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании AIFg (15,7 r, 25 мл, 12-20 меш). Температура реакции 450 С, молярное отношение

HF/С2С!4/С!г составляет 5/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.3 текста описания.

Выход (в расчете на превращенный

СС12=СС!2) CFgCCI2F составляет 74 8%.

Пример 12. Хлорофторирование

C CI2""CC IF.

Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А1Ез (15,7 r, 25 м, 12-20 меш). Температура реакции 350 С, молярное отношение

Н Е/Сг С! зР/С12 составл яет 4/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.4 текста описания.

Выход (в расчете на превращенный

CClz=CCIF) CFgCCI2F составляет 79.6%, Пример 13. Хлорофторирование

CCl2=CF2, 55 дующий: цифровые данные см. на стр.4 оригинального текста, Выход (в расчете на превращенный СС!2РСС!з) СГзСС!2Е составляет 78,6%.

Пример 18. Хлорофторировэние

CCIFzCCIa.

ЗО

Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А!Ез (15,7 r, 25 мл, 12-20 меш), Темперлтура реакции 350 С, молярное отношение HF/Ñ2ÑlãF2/Ñ12 составляет

3/1/1. а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на с,4 текста описания, Выход (в расчете на превращенный СС!г=-CF2) CF3CClzF составляет 79,6%, Пример 14. Хлорофторирование

СС1Р=СГг.

Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А!аз (15,7 г, 25 мл, 12-20 меш). Температура ðåакции 350 С, молярное отношение

HF/Ñ2ÑlF3/Сlг составляет 2/1/1, а время контакта 30 с, Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.4 текста описания. Выход (в расчете на превращенный СС1Г=СГг) CFgCCIzF составляет 83,3%, Пример 15. Хлорофторирование

CH2=CF2

Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании AIFg (15,7 г. 25 мл, 12-20 меш). Температура реакции 350 С, моллрное отношение

HF/C2H2F2/Clz составляет 3/1/1. а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные сМ. на стр.5 текста описания.

Выход (в расчете на превращенный

СН2=С1=2) CFaCCI2F составляет 79,9%, Пример 16. Хлорофторирование

СС1зСС!з.

Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании ЛТз (15,7 г, 25 мл, 12 — 20 меш). Температура реакции 375 С, мол ярное отношение

HF/CzCIo/Clz составляет 5/1/1, а время

rîíòàêT8 30 с, Состав потока продукта следующий. цифровые данные см. на стр.5 текста описания. Выход (в расчете на превращенный СС!зСС1з) CFgCClzF составляет 79,3 .

Пример 17. Хлорофторирование

СС!2ЕСС1з, Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А!аз (15,7 г, 25 мл, 12-20 меш). температура реакции 375 С, молярное отношение

HF/CzCIsF/Сlг составляет 4/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта сле1836314

Гидрогенолиз CF3CCI2F (FC-114а) Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А! Рз (15,7 r. 25 мл, 12 — 20 меш}. Температура реакции 375 С, мольное отношение

HF/СгС1лР2/С!3 составляет 3/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровыеданные см. на стр.5оригинального текста. Выход (в расчете нэ превращенный СС!РгСО3) CF3CCIzF составляет 80,9%, Пример 19. Хлорофторирование

СР3СС(3, Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании AIF3 (15,7 г, 25 мл, 12 — 20 меш), Температура реакции 375 С, молярное отношение

НР/CzCI3F3/Cb составляет 2/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий; цифровые данные см. на стр,6 оригинального текста. Выход (в расчете на превращенный CF3CCI3/СГ3СС!2Р составляет 93.8%, Пример 20, Хлорофторирование

CF3CH CI2.

Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании AIF3 (15,7 r, 25 мл, 12-20 меш). Температура реакции 375 С. молярное отношение

И F/С2Н CI2F3/CI2 составляет 2/1/1, а время контакта 30 сек, Состав потока продукта следующий: цифровые данные см, на стр.5 оригинального текста. Выход (в расчете на превращенный СР3СНО2) СГ3СС!2Р составляет 80,1%.

Пример 21. Гидрогенолиз смеси

FC-114, FC-114а и FC-115.

Обычную методику гидрогенолиза осуществляют при использовании в качестве катализатора 0.5% Pd/С (5,0 r) при давлении водорода 446 КПа. Восстановление проводят при 225 С. при скорости потока сырья 4,0 мл/ч и скорости потока водорода

25.1 см /мин. Сырье состоит из 2.0"-,ь ЕС114, 96,4% FC-114а и 1,6% ГС-115. Продукты следующие: 14.0% СР3СН3, 69.6%

CF3CHgCI, 0,9% CF3CCIF?, 2,? % СГЗСС!.Г и

5 1 5% CCIF2CCIFz.

Формула изобретения

Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтэна, включающий стадию а взаимодейст10 вия соединений формулы C>CIn-

СгС!буку, где х = 0 — 4, z — водород или фтор при общем числе атомов фтора < 3, в газовой фазе с хлором в количестве не менее, чем стехиометрическое, необходимое

15 для превращения каждого из указанных соединений в CzCIzFn с НГ при повышенной температуре в присутствии алюминийсодержащего катализатора, с получением смеси, включающей 1,1,1,2-тетрафторди20 хлорэтан, 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан и пентафторхлорэтан, и стадию контактирования смеси, полученной на стадии а с Н при температуре 100-250 С в присутствии катализатора гидрогенолиза с получением

25 газовой смеси, включающий 1,1,1,2-тетрафторэтан, непрореа гировавшие 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан и 1,1,1,2-тетрафтордихлорэтан, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, 1,1,1трифторэтан и непрореагировавший пен30 тафторхлорэтан, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и уменьшения образования побочного продукта пентафторхлорэтана, на стадии а берут 0,5 — 6-молярный избыток HF от

35 стехиометрического количества, необходимого для превращения указанного С С!4-ах или C>CI5-yzy в СгС4Рл, в качестве катализатора берут катализатор, выбранный из группы; фтористый алюминий или фториро40 ванная окись алюминия, и процесс ведут при температуре 300 — 450 С при времени контакта 1-60 с.

1836314

Продолжение таблицы

Составитель В. Наэина

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор А. Обручар

Редактор Т. Шагова

Производственно-издательский комбинат "Патент". r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3002 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, 4/5