Способ получения тетраметингемицианиновыхкрасителей

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l9I7I6

Саюа Саветскис

Сациалистическиз

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

1 л. 22е, 7/02

Заявлено 30.111.1966 (Лс 1065960/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

МПЕ, С 09Ь

Опубликовано 26.1.1967. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 10.IV.1967

УДЬ; 547.712 832.1.07 (088.8) . (BC 7, I

Авторы изобретения С. A. Хейфец, .Н. Н. Свешников И. К, Ушенко и А. В, Бутузова — ====-==-

Заявители Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинститут и Институт органической химии AH УССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАМЕТИНГЕМИЦИАНИ НОВЫХ

КРАСИТЕД ЕЙ

Изобретение касается синтеза тетраметипгемицианиповых красителей с триметиленовой группировкой в полиметиновой цепи.

Предлагается получать тетраметингемициани овые красители общего строения I и II зогруппа, три- нли тетраметиленовый остаток, — пятиили другие заместители;

К В

2 (i — CH

R Ill

15

1 Х

2р где Y — S, Se, = С (СНа) >, — СН вЂ” СН вЂ”; !

U — N — или — С вЂ”; R — алкил или заме-! щенный алкил; К вЂ” водород или алкил; R"— водород, алкил или арил; R" — водород или алкил; Л вЂ” Н, алкил, арил, алкокси- или бенКамитет аа делам ивасретений и открытий сри Сввете Министрав

СССР или шестичленный гидрированный циклический остаток; Х вЂ” кислотньш остаток, конденсацией четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с соединениями общсго строения III н, .., В,гN )

111 х

1ed 8,R,R", -1)() и Х имеют вышеука25 ",àííûå значения; В-алкоксигруппа или атом галогена.

Соединения 1 и II могут служить исходными веществами для синтеза промежуточных продуктов, применяемых для получения различ30 ных полиметиновых красителей — оптических

191716 сенсибилизаторов галогеносеребряных эмульсий.

Взаимодействие четиертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с соединениями III, 5 проводят при нагревании смеси эквимолекулярных количеств исходных веществ в растворах безводных алифатических спиртов, например этилового, в присутствии минеральных или органических щелочных агентов, напри- 10 мер углекислого калия или триэтиламина.

Тетраметингемицианиновые красители 1 и I I получают при этом в большинстве случаев с достаточно высоким выходом и в практически

° истом состоянии. Часть соединений строения 15

III описана в литературе, Другие, ранее неизвестные соединения строения I I I, получают аналогично.

1I р и м е р 1. Получение 5,5-диметил-1-N-пиперидилциклогексен (1) -она (3). 20

Смесь 28 г 5,5-диметилциклогександиопа (1,3) (димедона), 24 г пиперидина и 0,5 л безводного бензола кипятят 12 час в приборе, снабженном механическим водоотделителем.

Затем бензол полностью отгоняют в вакууме 25 и желтоватый остаток тщательно промывают бензином (т. кип. 60 — 80 С). Вес 34,2 г; т. пл.

80 — 86 С.

Для очистки 30 г продукта растворяют в

72 лл 9 /„-ной соляной кислоты и к профильт- 30 рованному раствору постепенно прибавляют кристаллический углекислый натрий до слабощелочной реакции. Смесь нагревают 2 — 3 люия на кипящей водяной бане. Выделившееся слегка желтоватое масло по охлаждении полно- 55 стью закристаллизовывается, осадок отфильтровывают и промывают водой (15 лл) и петролейным эфиром. Выход 24 г (65,5 /р, считая па исходный димедон), Продукт представляет собой почти бесцветные иглы с т. пл. 95 — 40

96 С.

Найдено в Д,:N 6,73, 6,72.

С»Н ОХ.

Вычислено в О/,: N 6,76.

Пример 2. Получение 5,5-диметил- I-N- 45 морфолилциклогексен (1) -она (3) .

Смесь 28 г димедона, 19 г морфолина и

0,5 л безводного бепзола кипятят 8 час в приборе, снабженном механическим водоотделителем. Затем бензол полностью отгоняют в ва- 50 кууме и желтоватый кристаллический остаток тщательно промывают бензином. Вес 34 г, т. пл. 108 — 140 С.

Для очистки 34 г продукта растворяют в 4 А эфира и к pa<:твору прибавляют 18 мл 55

70 /-ной хлорной кислоты. При этом выделяется желтоватое масло, которое вскоре полностью закристаллизовывается. Остаток отфильтровывают и промывают эфиром. Выход

36 г (58О/,); т. пл, 182 — 185 С. 60

22 г полученной соли растворяют в 1,9 л воды и к жидкости прибавляют 110 мл 10О/,-ного водного раствора едкого натра. Полученный прозрачный раствор встряхивают несколько раз с хлороформом. Вытяжку высушивают 65 безводным сернокислым натрием, хлороформ отгоняют и закристаллизовавшийся остаток промывают бензином. Выход 13,5 г (90%, считая на перхлорат) .

Продукт представляет собой бесцветные иглы с т. пл. 130 — 132 С, после кристаллизации из смеси н-гептана с этилацетатом (7: 1) т. пл.

132 — 133 С.

Найдено в %: N 6,79.

C»I-I»ON.

Вычислено в %: N 6,69.

Пример 3. Получение (3 -этокси-5, 5 -диметилциклогексен-2 - илиден-1 ) пиперидинийодида.

Смесь 6,2 г 5,5-диметил-1-Х-пиперидилциклогексен(1)-она(3) и 60 лл йодистого этила нагревают 5 час на кипящей водяной бане, причем уже через 30 мин начинает выделяться бесцветный кристаллический осадок. По охлаждении продукт отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 10,3 г (94 /, ), т. пл. 168—

169 С. Продукт представляет собой бесцветные призмы (из этилацетата) с т. пл. 169—

170 С.

Найдено в О/,: J 35,10, 35,06.

С rrÍ260М °

Вычислено в < . I 34,93.

Пример 4. Получение (3 -метокси-5, 5 диметилциклогексен- 2 -илиден - 1 ) пиперидинийметилсульфата.

K раствору 4 г 5,5-диметил-1-М-пиперидилциклогексеп (1) -она (3) в 40 мл безводного бензола прибавляют 2,2 л л диметилсульфата и смесь нагревают 2 час на кипящей водяной бане. При этом выделяется масло, которое, после охлаждения до 15 — 20 С, закристаллизовывается при растирании с безводным эфиром. Осадок отфильтровывают и промывают эфиром, Выход 6,1 г (92«/o); т. пл. 90 — 96 С.

Пример 5, Получение (3 -этокси-5, 5 -диметилциклогексен-2 -илиден - 1 ) морфолинийодида, Смесь 5,2 г 5,5-диметил-1-N-морфолилциклогексен(1)-она(3) и 50 лл йодистого этила нагревают 4 час на кипящей водяной бане, причем вскоре после начала нагревания начинает выделяться бесцветный кристаллический осадок. По окончании нагревания реакционную массу охлаждают льдом, осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 8,2 г (90О/o) т. пл. 178 — 179 С, Продукт представляет собой бесцветные призмы (из смеси этилацетата с этиловым спиртом) с т. пл.

181 †1 С.

Найдено в о/, : J 34,46.

Cz4Hz OzNЛ.

Вычислено в о/,. J 34,74.

Пример 6. Получение (3 -метокси-5,5 -диметилциклогексен-2 -илиден - 1 ) морфолинийметилсульфата.

В раствор 4 г 5,5-диметил-1-N-морфолилциклогексен(1)-она(3) в 40 лл безводного бензола вносят 2,2 мл диметилсульфата и смесь нагревают 1 час на кипящей водяной бане. При этом выделяется бесцветное масло, которое

191716

65 после охлаждения до 15 — -20 С и прибавления безводного эфира закристаллизовывается.

Осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 5,6 г (85%); т. пл. 96 — 99 С.

Пример 7. Получение (3 -хлор-5,5 -диметилциклогексен-2 -илиден-1 ) пиперидинийперхлората.

V, IрTа сoтTIвTоoр у I г 55,5-диметил-l-N-пиперидилциклогексен (1) -опа (3) в 2,5 мл безводного бензола прибавляют 1,25 мл свсжеперегнанной хлорокиси фосфора и смесь нагревают 3 мин па кипящей водяной бане. После охлаждения реакционную смесь разбавляют безводным эфиром, выделившийся смолистый осадок промывают еще несколько раз эфиром, растворяют в 5 мл спирта и к раствору приливают равный объем 1О )тт-ного водного раствора хлорнокислого натрия. Выделившийся бесцветный осадок отфильтровывают и промьтпатот водой и эфиром. Выход 1,2 г (74%); т. пл. 208—

209 С. Продукт представляет собой бесцветные призмы (из этилового спирта) с т. пл.

213 †2 C.

Найдено в %: CI 21,87, 21,89.

С133НР 04NС12.

Вычислено в %: CI 21,73.

П р и т,r е Т; 8. Получение йо,чэтилата 2- 2,4 (P,P-диметилтриметилен) — 4 — пиперидилбутадиенил)-бензтиазола.

Смесь 3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазо,ча, 3,6 г (3 -этокси-5,5 -диметилциклогексен-2 -илидеп-1 ) пиперидищтййодида и 2,75 г безводного углекислого калия в 10 мл безводного этилового спирта нагревают 45 мин на кипящей водяной бане и после охлаждеттття разбавляют эфиром. Вьтделивптийся криста,ч,чический осадок отфильтровывают и ппомывают 2,5 мл спирта, 125 мл воды, снова 2„5 мл спипта и эФиром. Выход 2,6 г (53%); т. п,ч. 237 — 238 C.

Пподукт представляет собой блестятцие ситтие ппизмы (из этилового спирта) с т. пл. 245—

246 С.

Найчепо г, %; Л 25,55; S 6,60.

С,H„1 дтпл ЯЛ.

Вычис.чено в %: J 25,66; S 6,48.

Вместо поташа ттожет быть применен триэтиламин, а этиловый спирт заменен н-бутанолом.

С несколько меньшим вьтхочоът краситель можег быть получен также ппи замене (3 - этоксп-5,5 -дттмети чциклогексстт — 2 -и,чи;IeTT-1 ) пиперидиниййодида (3 -зтетокси-5,5 диметилциклогексеп-2 - и,чиден — 1 ) пиперидинийметилсульфатом.

Пепхлорат красителя может быть синтезирован конденсацией йо,чэтилата 2-метилбензтиазола с (3 -хлор-5,5 -диметилциклогексен-2 -илиден-1 ) пиперичипийперхлорато т.

П р и TI е п 9. Получение йодэтилата 2-)2,4 (Ц - диметилтриметиле.I) - 4 - морфолилбутадиенилбензтиазола.

Смесь 1,5 г йодэтилата 2-метилбензтиазола, !,7 г (3 -метокси-5,5 -диметилциклогексен-2 нлиден-1 ) морфолпнийметплсульфата и 0,7мл триэтиламина в 5 мл безводного этилового спирта нагревают 20 мин ца кипящей водяной бане и после охлаждения разбавляют эфиром.

Выделившийся смолистый осадок промывают несколько раз эфиро;I и растворяют в 10 мл этилового спирта. жидкость разбавляют 25 мл

10%-ного водного раствора йодистого калия.

Выделившийся смолистый осадок закристаллизовывается при растирании с эфиром. Продукт отфильтровывают, промывают водой, 50%-ным спиртом и эфиром. Выход 0,8 г (31%); т. пл. 203 — 204 С. Продукт представляет собой темно-зеленые кристаллы с металлическим блеском.

Пример 10. Получение йодэтилата

2-(2,4 - (р,(3-диметилтриметилен) - 4 - ппперидилбутадттени ч)-6,7-тетра метиленбензтиазола.

Смесь 1,6 г этилбензолсульфо:тата 2-мети.ч6,7-тетраметиленбепзтиазола, 1,45 г (3 -этокси"

5,5 -диметилцпклогексеп-2 - плпден — ) пиперидиниййодида и 1,12 г безводного поташа IT

4 мл безводного этилового спирта нагревают

1 час на кипяптей водяттой бане и после охлаждения разбавляют эфиром. Выделившийся кристаллическттй осадок отфильтровыватот и промывают вочой, этиловьтм спиртом и эфипом. Выход 1,28 г (58,4О/4; т. п,ч. 262 — 263 C.

Продукт представляет собой коричттевые призмы (из этилового спппта), т. пл. 270 — 271 "С.

Найдено в %: $5,85.

Г-;Н;-,NSЛ.

Вычислено в %. S 5,84.

П и н м е и 11. Получение йодэтилата

2-)2 .4 -(P,P - чиметтт.чтртт теттт.чен) - 4 - пиперттди,чбутадттенил1-4.5-бензобеттзтиазо;та ..

Ветцество полi татот àTT",,ëoãï÷rro предтr,чущпм соедиттеттням пагрсваттие.т с тестт 1.52 г метил-IT-To.чуо,чсхльфоттàTà 2- тетич-8 Hàôòîòè".çoëÿ, 1,45 г (3 -этоксн-5,5 -чиметилшткчогексен-2 -илиден-l ) Trèrråðèärríèérroärrëà и 1,12 г безводного поташа в 4 лтл безвочного этттлового спирта в течение 45 мин Tra кипящей впчяTIoTT бане. Выход 0,6 г (28%); т. пл. 206—

207 Г. Продукт пре,чставляет собой коппчнеT.hTp ппизмьт (из этилового спирта); т. пл.

210 — 211 С.

Найчено в o!„,; Л 23.84; С 6,09, 5,97.

C .-,H;- NSЛ.

Вычис.чено в У J 23,93; S 6,04.

Пример 12. Получение йодэтплата

2-Г2,4 -(Д,f3 - -диметилтппметилея) - 4 - пиперц,чтт.чбутадттеттил1беттзселеттазо.ча.

Гмесь 1,44 г йодэтцчата 2-метилбензсеченазола. 1,45 г (3 -этокги-5,5 - хи мети чциклогексен-2 -илиден-1 ) п тпепидиниййодп,ча и 1,12 г безводного поташа в 4 лтл безвочного этилового спттрта тчагреватот 1 час на кипящей вочяпой бане. После охлаж еттия реакционную масcv разбавляют эфиром, выделившийся кписталлический осадок отфильтровывают и ппомывают водой, спиртом и эфиром. Выход

191716

0,76 г (35%); т. пл. 210 — 211 С. Продукт представляет собой красно-фиолетовые призмы (из этилового спирта); т. пл. 220 — 221 С.

Найдено в %: J 23,51.

C»H»UiSe J, Вычислено в %; J 23,43.

Пример 13. Получение йодэтилата

2-(2,4 -(p,Ig - диметилтриметилен) - 4 - пиперидилбутадпенил)-5-метоксибензселеназола.

Вещество получают аналогично предыдугцeму нагреванием смеси 1,6 г йодэтилата

2 - метил - 5 - метоксибензселеназола, 1,45 г (3 -этокси-5,5 - диметилциклогексен - 2 - илиден-1 )пиперидиниййодида и 1,12 г поташа в 4 лл безводного этилового спирта в течение

1 час на кипящей водяной бане. Выход 0,84 г (37%); т. пл. 217 — 219 С. Продукт представляет сооой светло-коричневые призмы (из этилового спирта); т. пл. 219 — 220 С.

Найдено в о о: J 22,13, 22,14; iU 5,15.

C2 H»ON SеЛ.

Вычислено в %: J 22,22; N 4,90.

П р II м е р 14. Получение йодэтилата

2-(2,4 - (Ц3 — днметил — триметилен) -4 - пиперидилбутадиенил)хинолина.

Смесь 1,2 г йодэтилата хинальдина, 1,45 г (3 -этокси - 5,5 - диметнлциклогексен — 2 -илиден-Г)пиперидиниййодида и 0,56 мл триэтнламина в 4 мл безводного этилового спирта нагревают 45 иан ца кипящей водяной бане.

После охлаждения реакционную массу разбавляют эфиром, выделившийся осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,56 г (29%); т. пл. 222-223 С. Продукт представляет собой сине-фиолетовые призмы (из этилчового спирта); т. пл.

245 †2 С.

П р и м ер 15. Получение йодэтилата

2-(2,4 - (P,P - диметилтриметилен) — 4 -пиперидилбутадиенил)-4,5-дифенилтиазола.

Смесь 1,6 йодэтилата 2-метил-4,5-дифенплтиазола, 1,45 г (3 -этоксп-5,5 -диметилцнклогексец-2 -илиден-1 ) пиперидинийиодпда и 1,12 г поташа в 4 л л безводного этилового спирта нагревают 1 час на кипящей водяной бане.

После охлаждения реакционную массу разбавляют эфиром, выделившийся смолистый осадок промывают несколько раз эфиром и обрабатывают 4 л л кипящего спирта. Закристаллизовавшийся продукт по охлаждении отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 1,28 г (53,7%) т. пл. 232 — 233 С.

Продукт представляет собой красные призмы (из этилового спирта); т. пл. 240 — 241 С.

Н-: йдено в %: J 21,16, 21,12; S 5,34, 5,42.

СЗ1H„N $Я

Вычислено в %: J 21,27; S 5,37, Предмет изобретения

Способ получения тетраметингемицианиновых красителей общего строения 1 и Il

К R"

Л

СН

Х

15

Н вЂ” "à — Я Н

1Л+, СК

N х р, н

Ж(r n г0 где Y — S, Se,=С (СН ), — СН = СН вЂ”; U—

I — N или — С вЂ”; R — алкил или замещенный ! алкнл: R — водород или алкил: R" — водород, алкил или арил; К" — водород или алкил:

Л вЂ” Н, алкил, арил, алкокси- или бензогруппа, три- или тетраметиленовый остаток илп другие заместители; — N ", — пяти- или

1 г шестичленпый гидрированный циклический остаток; Х вЂ” кислотный остаток, отлачаюсцайся тем, что, с целью получения промежуточных продуктов для синтеза полиметиновых красителей — оптических сенсибилизаторов, четвергичные соли гетероциклических оснований, со40 держащих активную метильную группу, конденсируют с соединениями общего строения III

R R"

Н2

N1

Н

R Ill гйв КВ",В", -N(1 и Х и Х имеют вышег

55 указанные значения;  — алкоксигруппа или атом галогена, в растворе безводного алифатического спирта, например этилового, в присутствии минеральных или органических щелочных агентов, например углекислого калия

60 или триэчиламина,