Способ термостабилизации полиацеталей

 

205286

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17.Х.1964 (№ 925664/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 13.Х1.1967. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 3.1.1968

Кл. 39Ь, 22/10

МПК С 08g

УДК 678.644 141(088.8) Комитет по делам изобретений M открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения и заявители

Иностранцы

Арндт Штриглер, Роберт Кауфхольд и Вернер Ейферт (Германская Демократическая Республика) СПОСОБ ТЕРМОСТАБИЛ ИЗАЦИ И ПОЛ ИАЦЕТАЛ Ей

Способ термостабилизации полиацеталей введением в них в качестве термостабилизаторов полиамидов известен. Однако термостабилизированные таким обр азом полиацетали желтеют в процессе переработки.

Предлагаемый способ, предусматривающий применение в качестве термостабилизатороз мочевино- или тиомочевиноформальдегидных конденсатов, позволяет устранить этот недостаток.

Понятие «полиацетали», согласно настоящему изобретению, включает этерифицированные или неэтери фицированные полимеры либо сополимеры формальдегида или триоксана, а понятие «мочевино- или тиомочевиноформальдегидные конденсаты» — также продукты модификации этих конденсатов, полученные смешанной конденсацией с применением известных, способных к реакции веществ, например непредельных альдегидов, фенолов, уретанов, амидов карбоновой кислоты, дикарбоновых кислот, гидразинов, диаминов, гексагидротриазинов, меламинов, биурета, дициандиамида и гуанидина или этерифицированных конденсатов.

Молярное соотношение применяемых для конденсации компонентов может колебаться в широком диапазоне. Целесообразно применять такие конденсаты, в которых молярное соотношение формальдегида к другому,компоненту или к сумме других компонентов

1,5 — 2,5: 1. Степень ко нденсации не имеет значения для эффективности стабилизации конденсатов. Для .продуктов присоединения, 5 т. е. для простых метилоловых соединений мочевины или тиомочевины, менее эффективных, чем конденсаты, не требуется защиты. Примешивание конденсатов может происходить в порядке от 0,1 до 5%, рассчитанных на,поли10 мер. Можно примешивать и ббльшие количества; они на свойства полиацеталей оказывают более сильное влияние, что для определенных .случаев, применения не является невыгодным.

15 Для достижения удовлетворительного эффекта стабилизации во всех случаях достаточно 3%-ной приме и. Но в большинстве случаев удовлетворяет уже меньшая доля, ниже

2%. Таким образом, стабилизированные про20 дукты обладают хорошей термической устой. чивостью и при переработке не изменяют или только незначительно изменяют цвет.

Кроме того, эти примеси, помимо их стаби25 лизирующего эффекта, действуют в качестве скользящего средства и при помощи соответствующей модификации, например с фенолами, действуют даже в качестве противоокислителей. Таким образом, конденсаты, состоя30 щие из мочевины и/или тиомочевины, фор205286

Таблица- 1

Таблица 2

Разложенный полиформальде гид (в вес. %) за время, мин

Разложенный по- лиформальдегид (в вес. %) за время, мин

Примешанный термостабилизатор

Примешанный термостабилизатор

Цвет

Цвет хо (10

Без примесей

Конденсат из мочевины, меламина и формальдегида

Мочевина

26,0

12,3

Белый

12,3

Белый

Без примесей

Этерифицированный кондеисат из мочевины и формальдегида

12,0

11,5

5,2

3,5

18,0

19,0

Белый

Желтокоричиевый

Желтый

24,3 Белый

5,5

17,3

10,0 16,0

Таблица 3

Разложенный полиформальдегид (в вес. %) за время, мин

Пример

Молярное соотношение компонентов

Цвет

10

26,0

12,3

Белый

13,0

21,0

0,5:1:3

0,9: 0,05: 2

5,2

14,0

21,5

5,5

Белый

16,2

23,9

1:2,5

7,0

Желтый

Белый

Белый

Белый

Желтоватый

8,0

13,0

0,75:0,2: 1,5

0,2:1:1,5

1:0,2:2,5

1:0,25: 1,5

1,5

19,0

25,0

9,0

20,5

10,0

20,0

26,0

9,5

20,5

1,5

9,0

Белый

1:2,5 мальдегида и фенола оказываются особенно эффективными.

Особенно хорошее действие стабилизации достигается при помощи этерифицированных конденсатов, обладающих еще и тем преимуществом, что они хорошо растворяются, отчасти и в воде, и тем самым упрощают технологию примешивания. Здесь нельзя применять только наименьшие количества, прибавок, так как при переработке полиацеталей также при температурах свыше 230 С получается наименьшая двполимеризация. Эти конденсаты лепко получают известным способом при помощи этерифицирования спиртами и соля ной кислотой или реакцией обмена с кислотами или ангидридами, В целях улучшения устойчивости полиацеталей против воздействия кислорода выгодно применять полученные согласно изобретению стабилизаторы вместе с известными уже противоокислителями.

Примешанный термостабилизатор

Без примесей .

Конденсат из мочевины, меламииа и формальдегида

Конденсат из мочевииы, формальдегида и диэтилового эфира малоцовой кислоты

Коидснсат из мочевииы и формальдегида, эте рифицироваииый бутаиолом и эластифицированный сложным полиэфиром адипиновой кислоты и триметилолпропаиа

Конденсат из мочевииы, тиомочевииы и формальдегида

Конденсат " из мочевииы, дициаидиамида и формальдегида

Конденсат из мочевииы, диметиламииа и форм альдегида

Конденсат из мочевины, акролеииа и формальдегида

Смесь из равных частей формальдегида мочевины и конденсата из тиомочевииы и формальдегида . Растворитель диметилформамид.

Смешанный полиамид . 4,5

При использовании предлагаемых в изобретении конденсатов достигается значительный экономический эффект по сравнению с извест20 ными до сих пор в качестве пригодных стабилизаторов смешанными полиамидами, так они выгодны в цене, если продаются в качестве,клеев и пропиточных средств, Пример 1. 100 вес. ч, полиформальдегида, конечные группы которого стабилизиро25 ваны путем этерифицирования уксусным ангидридом с вязкостью 0,6 (измерен ной в виде 0,5 -ного раствора в диметилформамиде при 140 С), гомогенизировали 30 мин при комнатной температуре с раствором 200 вес. ч.

30 воды и 3,2 вес. ч. 60/ -ного водного раствора и этерифицированного конденсата из мочевины и формальдегида (молярное соотношение мочевина: формальдегид 1: 2,5). После этого выпаривали растворитель и сушили полиме1" при 110 С и давлении 30 мм рт. ст.

205286

Таблица 4 Разложенный полиформальдегид (в вес. Yo) за время, мин

Примешанпое протпвсокислительное средство

Примешанный

Цвет термостабилизатор

60

25,0

12,0

2,5

1,1-бис-(2-окси-3-трет-бутил-5-метилфенил)-бутан

Смешанный полиамид

Желтый

14,5

2,4

8,5

То же

Белый

Конденсат из мочеьины, меламина и формальдегида

Таблица 5

Разложенный полиформальдегид (в вес. Yo) за время, мин

Цвет

90

30

15,0

Белый

28,4

3,0

Составитель А. Филимонов

Техред Т. П. Курилко

Корректоры: О. Б. Тюрина и Г, И. Плешакова

Редактор Л. А. Ильина

Заказ 4200j9 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Для определения устойчивости нагревали

100 лг полиформальдегида в стеклянной àïïàратуре под воздухом на 222 С. Деполимеризирован ный формальдегид определяли объемноаналитическим способом. Результаты даны в табл. 1. Для сравнения в таблице приведены измерительные данные,для нестабилизированно о полиформальдегида.

11р имер 2..По описанному в примере 1 способу стабилизировали 100 вес. ч, ацетилирова нного полиформальдегида с вязкостью

0,55 с 2 вес. ч. конденсата, состоящего из мочеви|ны, меламина и формальдегида (молярное соотношение 1: 0,16; 2,1) и для сравнения с 2 вес, ч. мочевины или 2 вес. ч, смешанного полиамида, состоящего из 38 частей е-капролактама, 35 частей гексаметиленади пината и

27 частей гексаметиленсебацината, растворенного предварительно в 200 вес. ч. 86 Д,- ного водного этанола. Результаты проведенного по примеру 1 испытания устойчивости даны в табл. 2.

Пример 3. Согласно примеру 1 стабилизировали 100 вес. ч. ацетилированного полиформальдегида с вязкостью 0,45 с 2 вес. ч. названных в табл, 3 конденсатов.

Пример 4. По 100 вес. ч. порошкового полиформальдегида вязкостью 0,45 стабилизировали раствором из 200 вес. ч. 86Я,-ного водного эталона, 0,3 вес. ч. 1,1-бис- (2-окси-3трет-оутил-5-метилфвнил) -бутана и 2 вес. ч. указан ного в примере 2 конденсата из мочевины, меламина и формальдегида или 2 вес. ч. названного в,примере 2 смешанного полиамида. После осушки стабилизированные таким образом полиформальдегиды прессовали штранг-прессом при 205 С. Полученные жгуты гранулировали, гранулят снова прессовали и вторично гранулировали. Термическая устойчивость и цвет обоих продуктов видны из табл. 4.

П р и и ер 5. Гомогенизировали 100 вес. ч. ацетилированного полиформальдегида вязкостью 0,55 с ра твором 200 вес. ч. диметилформамида и 2 вес. ч. конденсата из мочевины, фенола и формальдегида (молярное соотношение 1: 0,5: 2,5) при 20""С в течение

30 мин, затем выпаривали растворитель. Продукт, не содержащий дополнительного,проти воокислительного средства, перерабатывал1" последовательно при 205 С, согласно приме ру 11, на грапулят.

Термическую стабильность продукта определяли согласно примеру 1. Результаты приведены в табл. 5.

Предмет изобретения

Способ термостабилизации поли ацеталей введением в них термостабилизаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения

35 ассортимента термостабилизаторов, не окрашивающих полимер в процессе переработки, в качестве последних .применяют мочевиноили тиомочевиноформальдегидчые конденсаты.