Способ получения 2,5-n,n'-(диметиламинометил)-1,4- гидрохинона

 

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-1,4-гидрохинона, который может быть использован в качестве исходного продукта для получения биологически активных соединений. Цель изобретения - упрощение процесса с сохранением высокого выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что в качестве аминометилирующего агента используют N,N'-тетраметилметиленбисамин (бисамин) и процесс проводит при 80-150^oC в среде органического растворителя, причем молярное соотношение гидрохинон : бисамин : растворитель составляет 1,0 : 2,1-5,0 : 1,2-5,0.

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-1,4-гидрохинона, который может быть использован в качестве исходного продукта для получения биологически активных соединений,обладающих высокой антиокислительной активностью в свободнорадикальных реакциях [1] Известен способ получения 2,5-бис-(N,N'-диметиламинометил)-гидрохинона в условиях реакции Манниха путем взаимодействия гидрохинона, 37%-ного формалина и 28%-ного водного раствора диметиламина в среде C₁ C₂-спиртов [2] Данный способ требует выдержки реакционной массы 24 ч и инертную среду и предполагает выделение интересующего нас продукта из реакционной массы путем превращения его в аксалат. Данный метод препаративен и не технологичен и в нем неизбежно наличие сточных вод, требующих локальной очистки. Выход целевого продукта известным методом 75,5 Наиболее близким техническим решением прототипом является способ получения 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона конденсацией гидрохинона, формальдегида и солянокислого диметиламина [3] Синтез между указанными реагентами осуществляют в водной или в водно-спиртовой среде при нагревании с постепенным повышением температуры до температуры кипения реакционной смеси. Молярное соотношение гидрохинон формальдегид диметиламин составляет 1 2 2. Проведение синтеза в приведенных условиях технологически сложно и, как и в описанном методе сопровождается образованием большого количества сточных вод, требующих локальной очистки, также сложен процесс выделения целевого продукта [3, 4] Целью изобретения является упрощение процесса с сохранением высокого выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве аминометилирующего агента используют N, N'-тетраметилметиленбисамин с температурой кипения 82 -84^oC, процесс проводят в среде органического растворителя при температуре 80-150^oC и молярном соотношении 1,4-гидрохинона к N,N'-тетраметилметиленбисамину равном 1:(2,1-5,0).

Обнаружено, что использование доступного, дешевого бисамина и заявленные соотношения позволяют получить продукт с высоким выходом и высокого качества. Кроме того упрощается в целом процесс получения целевого продукта и стадия его выделения. Снижается количество сточных вод. А при использовании в качестве органического растворителя рециклового бисамина снижаются и расходы органического растворителя и при этом выделяющийся диметиламин можно использовать повторно, вернув его на стадию синтеза N,N'-тетраметилметиленбисамина. Тем самым достигается безотходность данного способа получения 2,5-бис-(N,N-диметиламинометил)-гидрохинона.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям: 1) N,N'-тетраметилметиленбисамин с температурой кипения 82 84^oC, используемый в качестве полупродукта в производстве Агидола-1, получаемого на Стерлитамакском нефтехимическом заводе [5-6] 2) 1,4-Гидрохинон ГОСТ 19627-74; 3) Толуол ГОСТ 5789-78; 4) Ксилол ТУ 6-09-3780-78;
5) Бензол ГОСТ 5955-75;
6) Изопропиловый спирт ТУ 6-09-402-87;
7) Бутиловый спирт ГОСТ 6006-78;
8) Гептан ГОСТ 25828-83;
9) Гексан ТУ 6-09-3375-78.

Процесс проводят следующим образом.

В колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 1 моль 1,4-гидрохинона, 2,1-5,0 моля бисамина и 1,0-5,0 моля растворителя. Смесь кипятят в течении 1,0-8,0 ч при 80-150^oC, отгоняют растворитель и бисамин. Остаток перекристаллизовывают из гексана (гептана). Выход целевого продукта составляет 92-96 мас. Образующийся в процессе конденсации диметиламин возвращают в рецикл.

Пример 1. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 21,46 г (0,21 моль) бисамина и 53,0 г (0,5 моль) ксилола нагревают в течении 6 ч при температуре кипения растворителя 138-145^oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и остаточное количество бисамина. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 20,64 г 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. Выход 92,0 мас. (от теоретического). Результаты анализов: t_пл. 188-189^oC; ПМР, (-CH₃ 2,23 м. д. (-CH₂-) 3,48 м.д. (Ph-) 6,4 м.д.

Найдено, N 12,49.

Вычислено, N 12,50.

Пример 2. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 21,46 г (0,21 моль) бисамина и 30,05 г (0,5 моль) изопропанола нагревают в течении 4 ч при температуре 82,5^oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и остаточное количество бисамина. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 21,0 г 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. Выход 94,0%
Пример 3. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 42,92 г (0,42 моль) бисамина и 9,29 г (0,12 моль) бутилового спирта нагревают в течении 2 ч при температуре кипения реакционной смеси 100^oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и избыток бисамина. остаток перекристаллизовывают из гептана. Получено 2067 г 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. Выход 92,4
Пример 4. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона и 51,90 г (0,5 моль) бисамина нагревают в течении 1-1,5 ч при 82,5^oC. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получено 21,0 г (94,0) 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. К жидкой фазе образовавшейся в результате выделения целевого продукта из примера 4 добавляют 0,2 моля бисамина и 0,1 моль гидрохинона. Реакционную смесь нагревают и перемешивают при 82,5^oC в течение 1 ч. После выделения целевого продукта аналогично примеру 4, получают 21,2 г (94,6) 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона. Операцию рецикла с повторным использованием фильтрата повторяют еще 3 раза и получают следующие результаты:
II рецикл 21,4 г (95,5),
III рецикл 21,5 г (96,0),
IV рецикл 21,6 г (96,4).

Пример 5. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 21,46 г (0,21 моль) бисамина и 53,0 г )0,5 моль) ксилола нагревают в течении 8 ч при температуре 150-155^oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и избыток бисамина. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 17,5 г 2,5-N, N'-(диметиланоминометил)-гидрохинона. Выход 78,0% Выделено также 5 г неидентифицированного смолообразного продукта.

Пример 6. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 21,46 г (0,21 моль) бисамина и 39,0 г (0,5 моль) бензола нагревают в течении 8 ч при температуре 80,0^oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и избыток бисамина. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 20,6 г целевого продукта. Выход 92,0%
Пример 7. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 21,46 г (0,21 моль) бисамина и 30,05 г (0,5 моль) пропанола нагревают в течении 3 ч при температуре 70-75^oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и избыток бисамина. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 16,8 г целевого продукта. Выход 75,0%
Пример 8. Смесь 11,01 г (0,1 моль) гидрохинона, 19,41 г (0,19 моль) бисамина и 30,05 г (0,5 моль) изопропанола нагревают в течении 4 ч при температуре 82,5^oC. Из реакционной смеси отгоняют растворитель. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 17,03 г 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона (выход 80,0%) и 2,5 г исходного гидрохинона.

Пример 9 (по прототипу). В колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой загружают 55,0 г (0,5 моль) гидрохинона, 25,0 воды и 180 мл 50%-ного раствора солянокислого диметиламина. При перемешивании в течении 1 ч добавляют 48,1 г (1,6 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида. По окончании дозировки капельную воронку заменяют обратным холодильником. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 25-28^oC и 2 ч при 90-94^oC. Раствор нейтрализуют карбонатом натрия, целевой продукт экстрагируют толуолом. Толуол упаривают, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получено 104,0 г целевого продукта. Выход 92,8% результаты анализов: t 187-189^oC.

Найдено, N 12,95.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что реакция получения 2,5-N, N'-(диметиламинометил)-гидрохинона известным методом технологически сложна и сопровождается образованием большого количества сточных вод, требующих локальной очистки. Из примеров 1-4, 6 видно, что при проведении реакции в заявляемых условиях исключает образование побочных продуктов и сохраняет высокий выход целевого продукта. При более низких значениях температуры реакции (пример 7) понижается выход 2,5-N,N'-(диметиламинометил)-гидрохинона, а при более высоких температурах (пример 5) наряду с образованием целевого продукта, реакция сопровождается смолообразованием. Из примера 8 следует, что уменьшение количества бисамина ведет к уменьшению выхода целевого продукта. Увеличение количества растворителя нецелесообразно.

Предлагаемый способ исключает побочные реакции, позволяет резко сократить расход сырья на единицу готовой продукции и обеспечивает высокий выход целевого продукта.

Формула изобретения

1. Способ получения 2, 5-N, N'-(диметиламинометил)-1, 4-гидрохинона конденсацией 1, 4-гидрохинона с амином при нагревании, отличающийся тем, что в качестве аминометилирующего агента используют N, N'-тетраметилметиленбисамин с температурой кипения 82 84^oС, процесс проводят в среде органического растворителя при температуре 80 150^oС и молярном соотношении 1, 4-гидрохинона к N, N'-тетраметилметиленбисамину, равном 1 (2,1 5,0).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилолы или алифатические спирты, такие как пропанол, бутанол или рецикловый N, N'- тетраметилметиленбисамин.