Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием

 

Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации олефинов и способу полимеризации олефиновых мономеров с его использованием. Описан способ приготовления катализатора путем контактирования металлического магния с органическим галогенидом RX, в котором R является органической группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, Х является атомом галогена, с образованием растворимого продукта (I), путем добавления соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, к продукту (I), с образованием твердого продукта (II), и обработки продукта (II) четыреххлористым титаном и электродонорным соединением, при этом соединение кремния и продукт (I) вводят одновременно в реактор для получения продукта (II). Описан также способ полимеризации олефиновых мономеров с использованием катализатора, полученного вышеописанным способом. Технический результат - улучшение морфологии частиц катализатора, особенно для частиц катализатора большего размера. Порошок полиолефина, получаемый с использованием катализатора, имеет такую же морфологию, как и катализатор. При использовании катализатора, приготовленного согласно настоящему изобретению, получают частицы полимера почти округлой формы с отношением длина/диаметр (l/d) меньше чем 1,5 и хорошей текучестью. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации олефинов.

Катализаторы на носителях для полимеризации олефинов имеют высокую активность и высокую стереоспецифичность. Эти катализаторы известны уже длительное время. Существенными элементами для приготовления таких катализаторов являются магнийсодержащий носитель и соединение титана, связанное с ним. В качестве сокатализатора используют соединения алюминия.

В настоящее время высокоактивные нанесенные катализаторы наиболее часто используются для полимеризации олефинов, таких, например, как пропилен. Высокая активность катализатора обеспечивает высокий выход полиолефина в пересчете на соединение титана в катализаторе.

Известно несколько методов приготовления и активации магнийсодержащего носителя для катализатора. Например, можно размалывать хлорид магния, получать хлорид магния методом распылительной сушки или получать магнийсодержащий носитель методом осаждения. Несколько других методов приготовления магнийсодержащих носителей описано в книге E.P.Moore (Jr.), Polypropylene Handbook, Hansen Publishers, 1996, p. 22.

Наиболее близким является способ приготовления нанесенного катализатора (патент РФ 2152404, МПК 7 C 08 F 4/64, 10.07.2000). Приготовление катализатора осуществляют контактом соединения магния с титановым соединением. Соединение магния получают следующим путем: а) контактирование металлического магния с ароматическим галогенидом RX, где R является ароматической группой, содержащей от 6 до 20 углеродных атома, Х является галогеном, после чего растворимый продукт (I) реакции отделяют от твердых остаточных продуктов; б) добавление к полученному продукту (I) соединения кремния, содержащего алкокси- или арилоксигруппы при температуре от -20 до 20oС, с образованием твердого продукта (II); б) добавление к полученному продукту (I) соединения кремния, содержащего алкокси- или арилоксигруппы при температуре от -20 до 20oС, с образованием твердого продукта (II); с) продукт (II) контактирует с TiCl4 и алкилароматическим эфиром, например дибутилфталатом, с образованием катализатора, содержащего в своем составе хлорид магния в качестве носителя, четыреххлористый титан и алкилароматический эфир.

Изобретение решает задачу разработки катализатора, имеющего активность и селективность, превышающие эти же показатели в известном катализаторе.

Задача решается следующим способом приготовления катализатора.

На стадии (б) соединение кремния и реакционный продукт (I) вводят одновременно в аппарат, где происходит формирование продукта (II).

Здесь и далее "одновременное введение" означает введение реакционного продукта (I) и соединения кремния таким путем, что мольное отношение Mg/Si по существу не изменяется в процессе введения этих компонентов в аппарат.

Этот способ имеет преимущество в том, что улучшается морфология частиц катализатора, особенно для частиц катализатора большего размера. Здесь и далее термин "морфология" относится не только к форме частиц катализатора, но также к распределению частиц по размерам и насыпному весу частиц катализатора.

Порошок полиолефина, получаемый с использованием катализатора, имеет такую же морфологию, как и катализатор. Это известный эффект, называемый "эффектом репликации" (S.van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10). При использовании катализатора, приготовленного согласно настоящего изобретения, получают частицы полимера почти округлой формы с отношением длина/диаметр (l/d) меньше чем 1,5 и хорошей текучестью, тогда как согласно (патент РФ 2152404, МПК 7 C 08 F 4/64, 10.07.2000) образуются продолговатые частицы полимера с l/d большим чем 2,5.

На стадии (б) растворимый продукт (I), полученный после проведения стадии (а), вводят в контакт с соединением кремния, содержащим алкокси- или арилоксигруппы, таким путем, что продукт (I) и соединение кремния одновременно вводят в реактор.

Стадию (б) можно проводить различными методами. Например, ее можно проводить путем предварительного смешения соединения кремния с продуктом (I), с последующей подачей реакционной среды в реактор (II), где завершается формирование продукта (II).

Реактор (I) для предварительного смешения соединения кремния с продуктом (I) может быть аппаратом, в котором предварительное смешение осуществляют динамическим или статическим путем. Предварительное смешение динамическим путем осуществляют, например, смешением, перемешиванием, встряхиванием и использованием ультразвуковых волн. Предварительное смешение статическим путем осуществляют, например, в статических смесителях или в трубке, где контактируют соединение кремния и продукт (I). Для приготовления катализатора в больших количествах может быть использовано как статическое, так и динамическое смешение. Предварительное смешение динамическим путем предпочтительно используют для приготовления катализатора в небольших количествах. Для приготовления катализатора в больших количествах предпочтительно используют статическое смешение. Предпочтительно соединение кремния и продукт (I) предварительно смешивают прежде, чем их смесь вводится в реактор (II), где образуется реакционный продукт (II). Таким путем образуется катализатор, обеспечивающий частицы полимера с наилучшей морфологией.

Предварительное смешение осуществляют в течение от 0,1 до 300 с, предпочтительно в течение от 1 до 50 с. Температура в течение предварительного смешения составляет от 0 до 80oС, предпочтительно от 10 до 50oС.

Соединение кремния и продукт (I) можно постоянно или порционно вводить в реактор. Предпочтительно постоянно.

Образование продукта (II) обычно происходит при температуре от -20 до 100oС, предпочтительно при температуре от 0 до 80oС.

Предпочтительно продукт (I) и соединение кремния, содержащее алкокси- или арилоксигруппы, контактируют в присутствии инертного растворителя, такого как растворители, отмечаемые далее как диспергаторы при обсуждении стадии (а). Растворитель может быть растворителем для соединения кремния, диспергатором для продукта (I) или присутствовать в реакторе, где собирается продукт (II). Возможны три комбинации. Предпочтительно, чтобы реактор (II), где завершается формирование продукта (II), был с перемешивающим устройством.

Мольное отношение Si/Mg на стадии (б) варьируют от 0,2 до 20. Предпочтительно от 0,4 до 1.

Образующийся на стадии (б) продукт II промывают инертным углеводородным растворителем и затем используют для приготовления катализатора на стадии (с).

Можно отметить следующие примеры соединений кремния, содержащие алкокси- или арилоксигруппы: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрабутоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетрафеноксисилан, тетра(п-метилфенокси)силан, тетрабензилоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрибутоксисилан, метилтрифеноксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтриизобутоксисилан, этилтрифеноксисилан, бутилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, бутилтрибутоксисилан, бутилтрифеноксисилан, изобутилтриизобутоксисилан, винилтриэтоксисилан, аллилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, бензилтрифеноксисилан, метилтриаллилоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диметилдиизопропилоксисилан, диметилдибутоксисилан, диметилдигексиоксисилан, диметилдифеноксисилан, диэтилдиэтоксисилан, диэтлдиизобутоксисилан, диэтилдифеноксисилан, дибутилдиизопропилоксисилан, дибутилдибутоксисилан, дибутилдифеноксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, диизобутилдиизобутоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, дифенилдибутоксисилан, дибензилдиэтоксисилан, дивинилдифеноксисилан, диаллилдипропоксисилан, дифенилдиаллилоксисилан и метилфенилдиметоксисилан. Предпочтительно используют тетраэтоксисилан.

Стадию (а) в процессе приготовления катализатора проводят путем контактирования металлического магния с ароматическим галогенидом RX. В качестве металлического магния используют все формы металлического магния, однако предпочтительно применяют тонкоизмельченный металлический магний, например порошок магния. Для быстрого протекания реакции предпочтительно до использования прогреть магний в атмосфере азота. В органическом галогениде RX группа R является органической группой, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, и Х является атомом хлора или брома.

Примерами органических групп R являются метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, октил, фенил, толил, ксилил, мезитил и бензил. Может быть также использовано сочетание двух или более органических галогенидов RX.

Магний и органический галогенид RX могут реагировать друг с другом без использования специального диспергирующего агента, в этом случае органический галогенид используют в избытке. Магний и органический галогенид RX могут реагировать друг с другом в присутствии инертного диспергирующего агента. Примерами диспергирующих агентов являются: алифатические, алициклические или ароматические растворители, содержащие 4-10 атомов углерода. На стадии (а) в реакционную смесь добавляют эфир. Примерами эфиров являются: диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диаллиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ) и анизол. Предпочтительно используют дибутиловый и/или диизоамиловый эфир. Предпочтительно используют избыток хлорбензола как органический галогенид RX. Таким образом, хлорбензол используют и в качестве диспергирующего агента, и в качестве органического галогенида.

Отношение органический галогенид/эфир влияет на активность катализатора. Объемное соотношение хлорбензол/дибутиловый эфир может изменяться, например, между 75:25 и 35:65. Когда соотношение хлорбензол/дибутиловый эфир уменьшается, то насыпной вес порошка полиолефина, полученного с использованием этого катализатора, становится меньше, а когда соотношение хлорбензол/дибутиловый эфир возрастает, количество растворенного продукта (I) снижается. Поэтому наилучшие результаты получаются, когда объемное соотношение хлорбензол/дибутиловый эфир находится между 70:30 и 50:50.

Можно добавлять небольшие количества йода и/или алкилгалогенидов, чтобы вызвать взаимодействие между металлическим магнием и органическим галогенидом RX и чтобы оно протекало с повышенной скоростью. Примерами алкилгалогенидов являются хлористый бутил, бромистый бутил и 1,2-бромэтан. Если органическим галогенидом является алкил галогенид, предпочтительно используют йод и 1,2-бромэтан.

Температура реакции на стадии (а) обычно составляет от 20 до 150oС; время взаимодействия составляет от 0,5 до 20 ч.

После завершения реакции растворенный продукт (I) отделяют от твердых остаточных продуктов.

Приготовление катализатора проводят контактированием на стадии (с) очищенного реакционного продукта (II) с четыреххлористым титаном.

На стадии (с) присутствует также электродонорное соединение (Д1). Примерами (Д1) являются карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, эфиры карбоновых кислот, галоидангидриды карбоновых кислот, спирты, простые эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, альдегиды, алкоголяты, сульфонамиды, тио-простые эфиры, тиоэфиры и органические соединения, содержащие гетероатом, такой как азот, кислород и фосфор.

Предпочтительно в качестве (Д1) используют дибутилфталат.

Молярное отношение TiCl4/Mg на стадии (с) составляет 10-100, предпочтительно 10-50. Молярное отношение донора электронов, если его используют, к магнию на стадии (с) составляет 0,05-0,75. Предпочтительно 01-04.

На стадии (с) используют растворитель - алифатический или ароматический углеводород, толуол или хлорбензол.

Температура реакции на стадии (с) 50-150oС, предпочтительно 60-120oС При пониженной или повышенной температурах активность катализатора становится низкой. Образовавшийся продукт очищают.

Катализатор пригоден для получения полиолефинов посредством полимеризации олефинов в присутствии катализатора и сокатализатора. Сокатализатором обычно является металлоорганическое соединение, содержащее металл из 1,2, 12 или 13 групп Периодической системы элементов (Справочник по химии и физике, 70-е издание фирма Си-Ар-Си Пресс, 1989-1990). Предпочтительным сокатализатором является алюминийорганическое соединение. В качестве алюминийорганического соединения используют соединения, имеющие формулу RnАlХ3-n, в которой R является алкильной или арильной группой, Х является атомом галогена или водорода и n1 и 3. Примерами алюминийорганических соединений являются триметилалюминий, триэтилалюминий, диметилалюминий хлорид, диэтилалюминийхлорид.

В процессе полимеризации олефинов можно вводить дополнительно электродонорное соединение (Д2). В качестве (Д2) используют кремнийорганические соединения.

Примерами кремнийорганических соединений, пригодных в качестве (Д2), являются: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтрибутоксисилан, этилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диэтилдифеноксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, пропилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, трифлуоропропилметилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, динорборнилдиметоксисилан, ди(n-пропил)диметоксисилан и ди(n-бутил)диметоксисилан. Предпочтительно используют алкоксисилан.

Молярное отношение металла в сокатализаторе относительно титана в ходе полимеризации составляет 0,1-2000. Предпочтительно 5-300. Мольное отношение алюминий/донор электронов в полимеризационной смеси составляет 0,1-200; предпочтительно 3-100.

Этот катализатор пригоден для полимеризации моно- и диолефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, бутилен, гексен, октен, бутадиен и их смеси. Этот катализатор особенно пригоден для полимеризации пропилена и смесей пропилена с этиленом.

Полимеризацию проводят в газовой фазе или в жидкой фазе. В случае полимеризации в жидкой фазе присутствует диспергирующий агент, такой как н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол или ксилол. Кроме того, в качестве диспергирующего агента используют жидкий олефин.

Температура полимеризации 0-1202oC, предпочтительно 40-100oС. Давление 0,1-6 МПа. Молекулярный вес полиолефина, образующегося в ходе полимеризации, регулируют путем добавления в ходе полимеризации водорода или любого другого известного агента, пригодного для этой цели.

Полимеризацию можно осуществлять непрерывно или периодическим способом. Полимеризацию можно осуществлять в несколько последовательных стадий. Кроме того, полимеризацию можно проводить сначала в жидкой фазе, а затем в газовой фазе.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Получение продукта I.

В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (24,3 г, 1 г/атом). Колбу продувают азотом. Магний нагревают 1 ч при 80oС и затем добавляют смесь 170 мл дибутилового эфира и 60 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру смеси до 97oС и медленно в течение 25 ч дозируют 220 мл хлорбензола. Полученную в результате этого процесса темную реакционную смесь перемешивают еще в течение 8 ч при 97oС. Затем перемешивание и нагревание прекращают, и твердому материалу дают осадиться в течение 48 ч. После декантирования раствора над осадком получают раствор фенилмагнийхлорида (PhxMgCl2-x, продукт (I)) с концентрацией 1,36 моль Mg/л. Этот раствор используют в дальнейшем при получении катализатора.

Получение продукта II.

Раствор продукта (I) (200 мл, 0,272 моля Mg) и 100 мл раствора тетраэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом эфире (ДБЭ), (33,4 мл ТЭС и 66,6 мл ДБЭ), охлаждают до 15oС и затем одновременно дозируют в реактор предварительного смешения (I) объемом 0,45 мл, снабженный мешалкой и рубашкой (минимиксер). Минимиксер охлаждают до 10oС посредством холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера. Время контакта реагентов в минимиксере и трубке, соединяющей минимиксер с реактором, составляет 13 с. Скорость перемешивания в минимиксере составляет 1000 об/мин. Температура смеси на выходе из минимиксера составляет 40oС. Образующуюся в минимиксере смесь вводят в реактор (II) объемом 0,7 л с машалкой. В реактор (II) предварительно загружают 100 мл ДБЭ и охлаждают до 5oС. Время дозирования составляет 1 ч. Время перемешивания в реакторе (II) составляет 200 об/мин.

После завершения дозирования реакционная смесь в реакторе выдерживают в течение 0,5 ч при 5oС, затем нагревают до 60oС и выдерживают при этой температуре 1 ч. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу позволяют осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 3 раза, используя 300 мл гептана. В результате получают светло-желтое вещество, продукт (II), суспендированное в 110 мл гептана.

Приготовление катализатора.

Реактор продувают азотом и загружают в него 300 мл четыреххлористого титана, суспензию, содержащую 12 г продукта (II) в 36 мл гептана и 7,2 мл дибутилфталата. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 2 ч при 115oС. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу позволяют осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего добавляют смесь четыреххлористого титана (150 мл) и хлорбензола (150 мл). Реакционную смесь выдерживают 0,5 ч при 115oС, после чего твердому веществу позволяют осадиться, и последнюю обработку смесью четыреххлористого титана и хлорбензола повторяют еще раз. Полученное твердое вещество промывают 5 раз при 60oС, используя 300 мл гептана, после чего получают катализатор, суспендированный в гептане.

Полимеризация пропилена.

Полимеризацию пропилена проводят в стальном реакторе объемом 07 л в среде гептана (300 мл) при температуре 70oС, общем давлении 0,5 МПа и в присутствии водорода (55 мл) в течение 2 ч. Концентрация катализатора составляет 0,033 г/л; концентрация триэтилалюминия - 0,4 ммоль/л; концентрация пропилтриметоксисилана - 0,4 ммоль/л. Показатели катализатора при полимеризации пропилена представлены в табл.1. Частицы порошка полимера имеют округлую форму.

Пример 2.

Продукты (I) и (II) получают по примеру 1, за исключением того, что предварительное смешение растворов продукта (I) и тетраэтоксисилана проводят не в минимиксере, а в тонкой трубке. Время предварительного смешения составляет 4 с.

Приготовление катализатора и полимеризация пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл.1. Частицы порошка полимера имеют частично продолговатую форму.

Сравнительный пример А.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Приготовление продукта (II).

Раствор продукта (I) (200 мл, 0,272 моля Mg) загружают в реактор и охлаждают до 5oС. Раствор ТЭС (33,4 мл) в ДБЭ (66,6 мл) дозируют в реактор при перемешивании в течение 1 ч. После окончания дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 1. Все частицы порошка полимера имеют продолговатую форму.

Пример 3.

Получение продукта (I).

В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (24,3 г, 1 г/атом). Колбу продувают азотом. Магний нагревают 1 ч при 80oС и затем последовательно загружают в реактор при перемешивании 150 мл дибутилового эфира, 0,03 г йода и 4 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру смеси до 80oC и медленно в течение 2,5 ч дозируют смесь хлористого н-бутана (110 мл) и дибутилового эфира (750 мл). Реакционную смесь перемешивают еще в течение 3 ч при 80oС. Затем перемешивание и нагревание прекращают, и небольшому количеству твердого материала позволяют осадиться в течение 24 ч. После декантации получают бесцветный раствор бутилмагнийхлорида (продукт (I)) с концентрацией 1 моль Mg/л.

Приготовление продукта (II) проводят по примеру 1, за исключением того, что раствор продукта (I) из Примера 3 (200 мл, 0,2 моля Mg) и 100 мл раствора ТЭС в ДБЭ (17 мл ТЭС и 83 мл ДБЭ) охлаждают до 10oС и затем одновременно дозируют в минимиксер объемом 0,45 мл в течение 100 мин. Минимиксер охлаждается до 10oС посредством холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера. Время контакта реагентов в минимиксере и трубке, соединяющей минимиксер с реактором, составляет 13 с. После предварительного смешения смесь вводится в 0,7 л реактор при перемешивании. В реактор предварительно загружают 100 мл ДБЭ и охлаждают до -12oС. После завершения дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 1. Частицы порошка полимера имеют округлую форму.

Сравнительный пример В.

Продукт (I) получают по примеру 3.

Приготовление продукта (II).

Раствор продукта (I) (200 мл, 0,2 моля Mg) загружают в реактор и охлаждают до -12oС. Раствор ТЭС (17 мл) в ДБЭ (83 мл) дозируют в реактор при перемешивании в течение 100 мин. После окончания дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл.1. Частицы порошка полимера имеют округлую форму.

Пример 4.

Получение продукта (I).

В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (19,5 г, 0.8 г/атом). Колбу продувают азотом. Магний нагревают 1 ч при 80oС и затем последовательно загружают в реактор при перемешивании 100 мл гептана, 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру смеси до 70oС и медленно в течение 2,5 ч дозируют смесь хлористого н-бутана (38,5 мл), бромистого этила (30 мл) и гептана (800 мл). Реакционную смесь перемешивают еще в течение 3 ч при 70oС. Затем перемешивание и нагревание прекращают, и твердому материала позволяют осадиться в течение 48 ч. После декантации получают бесцветный раствор этилбутилмагния (продукт (I)) с концентрацией 0,35 моль Mg/л.

Приготовление продукта (II).

Раствор продукта (I) (200 мл, 0,07 моля Mg) и 100 мл раствора ТЭС в гептане (12,5 мл ТЭС и 87,5 мл гептана) нагревают до 30oС и затем одновременно дозируют в минимиксер объемом 0,45 мл в течение 100 мин. Минимиксер нагревается до 30oС. Время контакта реагентов в минимиксере и трубке, соединяющей минимиксер с реактором, составляет 22 с. После предварительного смешения смесь вводится в 0,7 л реактор при перемешивании. В реактор предварительно загружают 100 мл гептана и нагревают до 30oС. После завершения дозирования реакционную смесь выдерживают при 30oС в течение 0,5 ч, затем поднимают температуру до 60oС и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 1. Частицы порошка полимера имеют нерегулярную форму.

Сравнительный пример С.

Продукт (I) получают по примеру 4.

Приготовление продукта (II).

Раствор продукта (I) (200 мл, 0,07 моля Mg) загружают в реактор и охлаждают до 30oС. Раствор ТЭС (12,5 мл) в ДБЭ (87,5 мл) дозируют в реактор при перемешивании в течение 100 мин. После окончания дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 4.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл.1. Частицы порошка полимера имеют нерегулярную форму.

Пример 5.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Приготовление продукта (II).

100 мл дибутилового эфира загружают в реактор и охлаждают до 5oС. 200 мл продукта (I) и 100 мл раствора ТЭС (33.4 мл ТЭС и 66,6 мл ДБЭ) равномерно дозируют в реактор через отдельные трубки в течение 1 ч. После завершения дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 6.

Продукт (I) получают по примеру 1, но используют 196 г порошка магния, 140 мл дибутилового эфира и 310 мл хлорбензола. В результате получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,1 моль Mg/л.

Приготовление продукта (II).

100 мл дибутилового эфира загружают в реактор и охлаждают до 10oС. 200 мл продукта (I) и 100 мл раствора ТЭС (27 мл ТЭС и 73 мл ДБЭ) равномерно дозируют в реактор через отдельные трубки в течение 1 ч. После завершения дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 7.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 6, но температура на стадии дозирования в реакторе составляет 20oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 8.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 6, но температура на стадии дозирования в реакторе составляет 30oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 9.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 1, но перед предварительным смешением растворы продукта (I) и тетраэтоксисилана охлаждают до -15oС, и в результате температура смеси на выходе из минимиксера составляет 16oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 10.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 1, но перед предварительным смешением растворы продукта (I) и тетраэтоксисилана нагревают до 55oС, и в результате температура смеси на выходе из минимиксера составляет 66oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 11.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 1, но количество растворов продукта (1) и тетраэтоксисилана было в два раза больше, чем в примере 1, и в результате время предварительного смешения было в два раза меньше: 6,5 с.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 12.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 1, но общий объем минимиксера и трубки между минимиксером и реактором был в два раза больше, чем в примере 1, и в результате время предварительного смешения было в два раза больше: 26 с.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 13.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 12, растворы продукта (I) и тетраэтоксисилана охлаждают до -15oС, как в примере 9, и в результате температура смеси на выходе из минимиксера составляет 16oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 14.

Продукт (I) получают по примеру 1, но получают раствор с концентрацией 1,3 моль Mg/л.

Продукт (II) получают по примеру 1, но реактор охлаждают до 0oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 4.

Пример 15.

Продукт (I) получают по примеру 14.

Продукт (II) получают по примеру 14, но время предварительного смешения было 6,5 с и время дозирования 30 мин.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 4.

Пример 16.

Продукт 1 получают по примеру 1, но количество реагентов составляло: магний - 360 г, дибутиловый эфир - 2,6 л; хлорбензол - 4,6 л, хлористый н-бутан - 50 мл, йод - 0,5 г. Приготовление раствора проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 9 л. В результате получают 4 л раствора продукта 1 с концентрацией 1 3 моль Mg/л.

Продукт II получают по примеру 1, но количество используемых реагентов было в 10 раз больше, предварительное смешение реагентов проводят в мимиксере объемом 4 мл и объем реактора составлял 5 л. Время дозирования составляло 120 мин. Скорость перемешивания в минимиксере и в реакторе составляла соответственно 600 и 150 об/мин.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1, но количество реагентов было в 20 раз больше, а приготовление проводят в стальном реакторе объемом 9 л. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 17.

Продукт 1 получают по примеру 1, но количество реагентов составляло: магний - 292 г, дибутиловый эфир - 2 л, хлорбензол - 4,6 л, хлористый н-бутан - 50 мл, йод - 0,5 г. В результате получают 4 л раствора продукта 1 с концентрацией 1 моль Mg/л.

Продукт II получают по примеру 1, но объем минимиксера был 0,15 мл, время предварительного смешения было 19 с, время дозирования было 120 мин и объем ДБЭ в реакторе составлял 250 мл.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 18.

Продукт I получают по примеру 17.

Продукт II получают в стальном реакторе объемом 5 л, объем минимиксера составляет 1,4 мл, количество реагентов было в 8 раз больше, чем в примере 17, время предварительного смешения составляло 19 с и время дозирования составляло 240 мин.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1, но количество реагентов было в 20 раз больше и приготовление проводят в стальном реакторе объемом 9 л. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 19.

Продукт I получают по примеру 16, но количество реагентов составляло: магний - 380 г, дибутиловый эфир - 2,6 л, хлорбензол - 4,6 л, хлористый н-бутан - 50 мл, йод - 0,5 г. Приготовление раствора проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 9 л. В результате получают 3,6 л раствора продукта 1 с концентрацией 14 моль Mg/л.

Продукт II получают по примеру 1, но количество используемых реагентов было в 10 раз больше, предварительное смешение реагентов проводят в мимиксере объемом 4 мл и объем реактора составлял 5 л. Время предварительного смешения было 7,5 с, время дозирования составляет 70 мин, температура в реакторе 10oС, скорость перемешивания - 125 об/мин.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1, но количество реагентов было в 20 раз больше, а приготовление проводят в стальном реакторе объемом 9 л. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 20.

Приготовление продукта I проводят по примеру 16.

Приготовление продукта II.

130 мл дибутилового эфира загружают в реактор. Реактор термостатируют при 20oС. Затем раствор продукта 1 (400 мл, 0,52 моля Mg) и 200 мл раствора тетраэтоксисилана (64 мл ТЭС и 136 мл ДБЭ) дозируют одновременно 400 мин в минимиксер объемом 0,15 мл. Растворы продукта I и ТЭС предварительно охлаждают, как в примере 1. Время предварительного смешения составляет 18 с. После завершения дозирования приготовление продукта II проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 21.

Приготовление продукта I проводят по примеру 16.

Приготовление продукта II проводят по примеру 20, но температура термостатирования реактора составляла 30oС.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 22.

Приготовление продукта I проводят по примеру 16.

Приготовление продукта II проводят по примеру 21, но количество реагентов было в 2,5 раза больше, чем в примере 21, и соответственно время дозирования - 18 ч.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

При сравнении примеров 1 и 2 с примером А улучшение морфологии иллюстрируется получением частиц округлой формы и повышением насыпного веса полимера.

При сравнении примера 3 с примером В улучшение морфологии иллюстрируется более узким распределением частиц по размерам и повышением насыпного веса полимера.

При сравнении примера 4 с примером С, улучшение морфологии иллюстрируется повышением насыпного веса полимера.

Методы измерений и обозначения.

- Весовой процент атактического полипропилена (АПП) определяют следующим образом: 100 мл фильтрата (у, мл), полученного при выделении порошка полипропилена (х, г), сушат над паровой баней и затем в вакууме при 60oС. Это дает величину z (г) АПП. Суммарное количество АПП (g, г) равно: (у/100) z. Весовую долю атактического полипропилена определяют как: (g/(g+x)100%).

- Индекс изотактичности (ИИ) порошка полипропилена определяют следующим образом: 5 г порошка полипропилена экстрагируют с помощью н-гептана в экстракторе Сокслета в течение 4 ч. Индекс изотактичности представляет собой весовую долю (вес. %) порошка полипропилена, который не растворяется в кипящем н-гептане.

- Насыпной вес (ВД) порошка полипропилена определяют по стандарту США Эй-ЭС-Ти-Эм Ди1895.

- d50 порошка полипропилена и диапазон d90-d10/d50 определяют по стандарту США Эй-ЭС-Ти-Эм Ди1921.

- величину d50 для катализатора расчитывают следующим образом: d50PP(1/3Y1/3)-1, где Y - выход полипропилена в граммах на грамм катализатора.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов путем контактирования металлического магния с органическим галогенидом RX, в котором R является органической группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, Х является атомом галогена, с образованием растворимого продукта (I), путем добавления соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, к продукту (I), с образованием твердого продукта (II), и обработки продукта (II) четыреххлористым титаном и электродонорным соединением, отличающийся тем, что соединение кремния и продукт (I) вводят одновременно в реактор для получения продукта (II).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие продукта (I) и соединение кремния проводят путем предварительного смешения продукта (I) и соединения кремния в отдельном реакторе (I) с последующим введением реакционной смеси в реактор (II), где образуется продукт (II).

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что предварительное смешение проводят в реакторе с перемешивающим устройством.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что предварительное смешение проводится в течение 1-300 с.

5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что температура во время предварительного смешения составляет 0-80oС.

6. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что формирование продукта (II) непосредственно в реакторе с мешалкой.

7. Способ полимеризации олефиновых мономеров с использованием катализатора и сокатализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по пп.1-6.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что полимеризуют пропилен или смесь пропилена и этилена.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Институт катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим"

Характер внесенных изменений (дополнений):Уточнены лицензионные платежи

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения: 08.08.2005 № РД0001434

Извещение опубликовано: 20.09.2010        БИ: 26/2010

* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия




 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области изготовления катализаторов, а именно к изготовлению катализаторов Циглера-Натта, которые могут быть использованы для синтеза высокомолекулярных гомо- и сополимеров -олефинов, a -олефинов и полярных мономеров, каучуков, в частности в производстве полипропилена

Изобретение относится к способу (генерогенного типа в суспензии жидкого мономера) получения этилен-пропиленовых эластомеров (ЭП) и тройных этилен-пропилен-диеновых эластомеров (ЭПДМ)

Изобретение относится к способам получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), синтезируемого в виде порошка в условиях суспензионной полимеризации этилена в среде углеводородного разбавителя при температурах 40-70oС с использованием нанесенных катализаторов циглеровского типа

Изобретение относится к способам получения полимеров -олефинов, эффективно снижающих гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей и может быть использовано при транспортировке нефтепродуктов в трубопроводах

Изобретение относится к многостадийному процессу полимеризации олефинов формулы CH2= CHR (где R представляет водород или алкильную, циклоалкильную или арильную группу с 1-10 атомами углерода), осуществляемому в двух или более реакторах

Изобретение относится к прокаталитической композиции, пригодной для гомо- и сополимеризации олефинов, а также к способу получения такой прокаталитической композиции

Изобретение относится к прокаталитическому компоненту каталитической композиции Циглера-Натта, пригодной для производства полимеров этилена

Изобретение относится к системе и способу экзотермической контролируемой полимеризации из прочного раствора

Изобретение относится к комплексам металлов формулы (I), где М - титан, цирконий или гафний в формальной степени окисления +2,+3 или +4; R' - фенил, бифенил или нафтил; R* - водород или гидрокарбил; Х - галоген или метил, к катализаторам полимеризации олефинов, содержащих эти лиганды, и способу полимеризации С2-С100000--олефинов, особенно этилена и стирола, с использованием этих катализаторов

Изобретение относится к каталитическим композициям и может быть использовано в реакциях присоединения олефиновоненасыщенных мономеров, например, при полимеризации

Изобретение относится к новым соединениям, имеющим элемент группы III, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способу их получения и их использованию в частности в качестве катализатора (со)полимеризации

Изобретение относится к катализаторам (со)полимеризации этилена, содержащим триоксид хрома, нанесенный на твердый неорганический носитель оксидной природы, т.е

Изобретение относится к полиэтиленам, имеющим узкое молекулярно-массовое распределение и узкое распределение по составу

Изобретение относится к носителям и полученным на их основе катализаторам на носителе, которые используются при полимеризации олефинов

Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации олефинов и способу полимеризации олефиновых мономеров с его использованием

Наверх