Способ получения альдегидов и/или кетонов

 

пес э;) «

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Севоа Соаетсмия

Социалистическими

Республнк

< >231543

К АВТОРСКОМУ СВИДДТЕЛЬСЗЗУ (61) Дополнмтельное к авт. свмд-ву(22) Заявлено151266 (21) 1119189/23-04 с присоединением заявки М(23) Прмормтет—

Опубликовано 15.0679. Бюллетень Ио 22

Дата опубли)сования опмсанмя !5.0отэ

РЦМ. Кл.

С 07 С 45/02

С 07 С 47/00

С 07 С 49/00

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК547 ° 28,07:547.57.07 (088.8) A.Т. Иеняйло, H. В. Поспелов, И.Е. Покровская, О. Р. Калике, Б. В. Федорова, A.Ã. Мильникова, A. К. Яковлева и Т.Г. Нароженко (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И/ИЛИ KETOHOB

Известен способ получения альде= гидов и/или кетонов оэанированием непредельных соединений с последующим гидрированием в присутствии катализатора в среде растворителя.

Цель изобретения - выделение образующейся в процессе перекиси водорода и упрощение процесса.

Это достигается тем что озонироР

«10 ванне ведут в суспенэии с гидроокисями щелочноэемельных металлов в воде или в органических растворителях, или в смеси воды и органических, растворителей, при температуре 0 — 60 С и атмосферном давлении. 15

Процесс ведут в присутствии эмульгаторов °

В качестве непредельных углеводородов используют олефины, циклоолефины, изоолефины, ароматические углево-20 дороды или их производные.

Выход альдегидов и/или кетонов зависит от применяемой гидроокиси щелочноэемельного металла и повышается в

Ряду:

Mg (ОН),Ca (ОН), Sr (он), Ва (ОН)

Предлагаемый способ особенно эффективен при использовании в качестве исходного сырья продуктов нефтепереработки, содержащих с -олефины различЗО ного строения. В этом случае наряду с высшими альдегидами и кетонами, которые далее могут быть использованы для получения первичных высших жирных спиртов или употреблены в тех процессах, где они. находят непосредственное применение, получают перекись водорода и формальдегид. Причем как эльдегиды и кетоны, так и перекись водорода, образуются с выходами, близкими к теоретическим.

При применении других олефинов или изоолефинов наряду с высшими альдегидами или кетонами и перекисью водорода получают вместо формальдегида другие альдегиды или кетоны в зависимости от расположения двойной связи.

В качестве исходного сырья для этого процесса можно применять продукты пиролиэа нефтяных парафинов, содержащие около 80-95% с -олефинов, олефиновые фракции синтеза Фишера-Тропша (до 50% с< -олефинов), олефиновые фракции синтеза Фишера-Тропша (до 50 о -олефинов) и другие олефиносодер-, жащие продукты.

Новый процесс полностью безопасен, так как в процессе оэонирования образуются только альдегиды или кетоны и безопасная перекись щелочноземель231 54 3 4 ного металла. ьольшим преимуществом данного процесса является то что разделение основных продуктов реакции происходит в процессе реакции, а именно, перекись водорода удаляется из сферы реакции в виде твердой перекиси щелочноземельного металла, высшие аль- дегиды или кетоны отделяются в виде раствора в несмешиваещемся с водой органическом растворителе или экстрагируются из реакционной смеси, а низшие альдегиды и/или кетоны остаются lO в виде водного раствора.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой и двумя барботерами, помещают 100 мл ацетона, 8,5 г гидрата окиси бария и 15 мл15 воды. После этого при интенсивном перемешивании при 20 С подают через один барботер этилен и через второй озон, содержащий газ (например, 5Ъ озона в азоте) с такими скоростями, чтобы соотношение этилена и озона было 1:1 (моль). После того как через реактор пропущено 1,4 г этилена и 2,4 г озона, реакцию прекращают и быстро отфильтровывают осадок образовавшейся перекиси бария оТ водно-ацетонового раствора формальдегида. Формальдегид отделяют от водного раствора ацетона ректификацией. Получан г формальдегид в виде 36%-ного во1 ного раствора. Выход 7,65 r или в З0 пересчете на 100Ъ СН2О 2,85 г (92Ъ от теории). При этом образуется 7,3 r перекиси бария (анализ на содержание выделяющейся перекиси водорода) при разложении серной кислоты или 87% от 35 теории.

Пример 2. В реактор колонного типа (мамут-насос) непрерывно подают снизу вверх суспензию гидроокиси бария в водно-ацетоновом растворе 40 (весовое отношение Ва(OH)> ..водааацетон 1:2:10), а также 52 r озона, разбавленного инертным газом (содержание Oq около 5 об.Ъ) к,газ, содержащий 15Ъ пропилена, 18Ъ бутена-1,20,5Ъ4 бутена-2, 17Ъ пропана„ 24,5Ъ бутана и небольшие количества метана, этана и этилена. Выходящую из аппарата суспензию подвергают фильтрованию. В результате получают фильтрат, содержа@ий ацетон, воду, формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид. При яропускании 45 л газа укаэанного состава получают 17,5 г формальдегида (86,6Ъ от теории), 38,0 г ацетальдегида (62,5Ъ от теории),Х9,2 г пропио- Ф нового альдегида (91,2% от теории) и 156 r Ba

Формальдегид выделяют в виде 36Ъного раствора s воде, ацетальдегид— содержание 99Ъ (т.кип. 20,8 С), пропионовый альдегид (т.кип. 49 0 C) содержание чистого вещества 97,3Ъ, 65

Выходы рассчитаны на 100Ъ вещества, определяющегося химическим (гидроксиламинный метод), полярографическим и хроматографическим методами.

Пример 3. 15,0 r нонена1,100 мл воды и 20,0 r гидроокиси кальция перемешивают в присутствии эмульгатора до образования однородной суспенэии. Через образовавшуюся суспензию пропускают ток газа с озоном до полной реакции олефина (5,7 r озона).

Далее реакционную смесь подвергают фильтрованию; фильтрат разделяют на ,два слоя и оба слоя раздельно подвергают ректификации. Получают 14,1 г каприлового альдегида (93,0Ъ от теории), 37Ъ-ного раствора формальдегида 9,7 г (94,5Ъ от теории) и 6,7 г перекиси кальция (по анализу перекиси водорода

79,ОЪ от теории) . Каприловый альдегид выделен 98Ъ-ной чистоты, т.кип

60 С/9 мм рт.ст °

Пример 4, 6,5 г гептана-2 озонируют (3,3 r озона) в смеси 15 мл воды и 85 мл ацетона в присутствии

9,0 г гидроокиси стронция. Продукты реакции отфильтровывают от перекиси стронция и разделяют. Получают 5,5 r н-валерьянового:, альдегида (выход

96,5Ъ от теории), 7,9 r перекиси стронция (89,0Ъ от теории) и 2,65 r ацетальдегида (90,0Ъ от теории) . Альдегид получают 98Ъ-ной чистоты т,кип. а

20 С, н-валерьяновый альдегид 97Ъ-ной чистоты с т.кип. 102 С.

Пример 5 ° К 30,0 г тетрадецена-1 прибавляют 0,1 л воды и 0,8 л ацетона. К образовавшейся гомогенной смеси добавляют 8,0 r гидроокиси бария и при интенсивном перемешивании через реакционную смесь пропускают ток газа, содержащего около ЗЪ озона (7,4 r) до полного исчезновения олефинов . Затем от реакционной смеси отфильтровывают осадок, а фильтрат разделяют на компоненты ректификацией и экстрадицией. Получают 29,5 г (98Ъ от теории) тридеканового альдегида, 15,7 r (93,5Ъ от теории) 37Ъного раствора формальдегида, 25 r перекиси бария (по выделенной перекиси водорода, выход 88Ъ от теории)

Трщ1екановый альдегид получают 96,5Ъной чистоты; т. пл. 28 С; т. кип.

168 С/10 мм рт.ст.

Пример б, 4,2 r высококипящего продукта разгонки высших олефинов, содержащего по данным анализа

95Ъ олефинов с С -С 4, озонируют (поглощено 1 r озона) в 50 г н-гептана и 10 мл воды в присутствии 2,0 г гидроокиси стронция и небольшого ко- личества эмульгатора. После отделения осадка разделяют высшие альдегиды в виде раствора в н-гептане и водный раствор формальдегида с небольшой примесью ацетальдегида. После отгонки н-. гептана получают 3,4 r смесь высших альдегидов (выход 80 вес.Ъ в расчете на исходный продукт). Полученная =месь по данным хроматографии на бу5 231543 маге (в виде 2,4-динитрофенилгидра эонов) содержит высшие альдегиды от

С -С з . Карбонильное число, определенное методом оксимирования гидроксиламином, составляет 182. При этом обаэуется 1,05 r перекиси стронция (анализ по выделенной перекиси водо- 5 .рода, 62% от теории), 0,25 r формаль« дегида и очень небольшое количество ацетальдегида.

Пример 7. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным 10 холодильником и барботером, помещают 10,6 г 2-метилПентена-l, 72,6 г ацетона, 10,8 r гидрата окиси кальция и 2,0 мп воды. Затем при интенсивном перемешивании при комнатной температуре через барботер подают озон, разбавленный азотом (концентрация озона около 5 об.Ъ) до тех пор, пока не прекращаетс» поглощение озона (6 г озона) .

После этого реакцию прекращают и быстро отфильтровывают осадок образовавшейся перекиси кальция от водноацетонового раствора метилпропилкетона. Полученный раствор разделяют фракционированием. Получают 10,3 r метилпропилкетона (95Ъ от теории), 3,5 г формальдегида (91,5% от теории), 7,45 r перекиси кальция (82,0% от теории) .

Пример 8. Реакционную смесь, _#_l состоящую из 20 г циклогексана, 50 r воды,,200 мл ацетона и 32 г гидроокиси бария озонируют при, 0 С. 3атем от реакционной смеси отфильтровывают осадок перекиси бария. Иэ фиды- 35 рата отгоняют растворитель и осадок, состоящий в основном из адипинового альдегида, перегоняют в вакууме.

Полученный адипиновый альдегид имеет т.кип. 56 С/1 мм рт.ст.; Т. пл.

2,4-динитрофенилгидраэона 169-179 С.

Получают 95% (26,1 r) адипинового альдегида, 2,5% (0,79 г) адипиновой альдегидокислоты, 88Ъ перекиси бария (по выделенной перекиси водорода) .

Пример 9. Реакционную смесь, состоящую из 5 r м-дивинилбенэола, 20 r воды, 100 мл ацетона и 5 r гидроокиси бария, озонируют при комнатной температуре. Затем от смеси отфильтровывают осадок перекиси бария °

Формальдегид выделяют известным спо- собом. В кубе после отгонки растворителя остается изофталевый альдегид, который после однократной перекристаллиэации из водного спирта имеет т. цл. 89аСу т. пл. оксима 180ОС.

Выход иэофталевого альдегида 90% (4,6 г); формальдегида 92% (1,06 г), перекиси бария (по выделенной перекиси водорода) 87%.

Пример 10. Нафталин в суспенэии с гидроокисью бария в водно-ацетоновом растворе озонируют при 304С.

Получают 573 о-бензолдиальдегида, 40% глиоксали и 45% перекиси бария (от е теории) .

Формула изобретения

1. Способ получения альдегидов и/или

keToHoB озонированием непредельных соответствующих углеводородов в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью выделения образующейся в процессе перекигу водорода и упрощения процесса, озонирование ведут в присутствии гидроокисн щелочно-земельного металла, с последующим выделением известным способом иэ осадка перекиси водорода, а иэ раствора целевого продукта.

2. Способ по п. 1, .о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в присутствии эмульгатора.

Заказ 3351/56 Тираж 512 Подписное

ЦНИИБИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель A. Акимова

Редактор Л. Письман Техред N. Петко Корректор H. Стец