Патент ссср 233654

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ У

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 22Х11.1967 (№ 1175218/23-4) 233654

U0Ns СОВетских

Социалистических

Республик

5ст "",с =-н " ,,-„- Я4Ф

«, :. А

Кл. 12о, 19/01 с присоединением заявки ¹

Приоритет

МПК С 07с

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 24.Х11.1968. Бюллетень ¹ 3 за 1969 г.

Дата опубликования описания 14Л .1969

УДК 547.538.2.07.547.821..2 314.07 (088.8) Авторы изобретения

В. Н. Андриевский, М. С. Шварцберг н И. Л. Котляревский

Инс1итут химической кинетики н горения Сибирского отделения АН

СССР

За я витсл ь

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗАМЕЩЕННЬ1Х АЦЕТИЛЕНОВ

15

Метод введения ацетиленовых заместителей в ароматические или гетероциклические ядра (пиридин, тнофен и др.) в последнее время распространяется в связи с поисками синтеза моиозамещенных арилгетероциклических ацегиленов, необходимых для синтеза природных полнацетиленов.

Известен способ получения дизамещенных ацетиленов взаимодействием ацетиленидов меди с арилйодидами в среде растворителя (диметилформамид) при температуре, близкой к температуре кипения растворителя. Выход дизамещенных ацетиленов 20 — 70%.

Однако для осуществления способа необходимо предварительно готовить ацетиленпды меди, которые содержат большой весовой балласт меди, а также взрывоопасны.

Для упрощения процесса и увеличения выхода продуктов, предлагается в качестве про- 20 изводных ацетилена брать монозамещениые ацетилены и процесс проводить в присутствии катализатора — порошкообразной меди. Можно использовать какое-либо основание, например безводный поташ. Реакцию прово..ят 25 в среде растворителя, например диметилформамида, пиридина, анизола.

Выделяют полученный продукт известными приемами. Выход дизамещенных ацетилен >в

= 90%. ЗО

Пример 1. и- (Фенилэтинил) -пиридин а) Синтез в диметилформамиде.

Смесь 4,1 г (0,02 ноль) 0, -йодпиридш1а, 3 г (0,03 лоль) фенилацетилена, 1,9 г (0,03 г паол) активированизй порошкообразиой меди и

10,4 г (0.15 г . экв) тонкоизмельченного безводного поташа B 50 .ил диметилформамида перемеци вают при 140 С в атмосфере .

5 час. По охлаждении смесь разбавляют

500 лл эфира, отделяют ссадок, промывают фильтрат дважды водой, дважды 101, с-ным раствором XI-l;), три раза водой, затем извлекают продукт 50 лл, 4 разбавленной НС1 (1: 3) . Объединенный солянокислый раствор после добавления к нему 300 л л эфира подщелачивают IlpH охлаждении твердым КОН, отделяют эфирный слой, промывают его пять раз водой, сушат К СО> и отгоняют растворитель. Маслянистый остаток растворяют в

25 л.1 бензола и хроматографнруют на А1,0з (11 акт), элюируя продукт смесью хлороформа и эфира (1: 1). Получают 3,!5 г (88%) а- (фенилэтинил) -пиридина, т. кип. 131—

136 С/2 лл рт. ст. б) Синтез в пиридине.

cv,-(Фенилэтинил)-пиридии получают анало. гично в растворе пирид|ша при 115" С. Время реакции 10 час, выход 3,3 г (92%).

233654

1-1айдено N 6,19в/в.

С„Н„ЫО.

Вы шслено N 6,01в/в.

Составитель Э. Тарасова

Редактор С. С. Лазарева Текрсд А. А. Камышиикова Корректор С, М, Сигал

Заказ 492>2 Тираж 440 Поди исиое

LIIII 1ÈÏÈ Комитета по делам изопретсиии .i открытий при Совете Мииистров СССР

Москва, !1епзр, ир. Серова, д. 4

Типограф!>ия, lIp. Сапунова, 2

Пример 2. m-(децин-1-ил)-пнридин.

Из 3,1 г (0,015 моль) а-йодпириднна и 3,1 г (0,023 моль) децина-1 в присутствии 8 г (0,115 г экв) К,СО, и 1,5 г (0,023 г . ат) меди в 40 лгл диметнлформамида за 2,5 час ирн !

40 С получают 1,65 г (51,6,%) а-(децин-1ил) -пирндн на; n„1,5117.

Найдено Х 6,59,>/с.

С,.-Нв1Х.

Вычислено N 6,50?/в.

Пикрат с т. пл. 77 — 79 С (из 70в/в-ного спирта).

Найдено NI 12,83%

Св,Н 4М Ог.

Вычислено Х 13,08в/в. а-(р-анизилбутадиинил) -пиридин.

Взаимодействием 3,5 г (0,017 моль) и-йодпиридина и 4, г (0,026 моль) р-анизилдиацетилена в присутствии 8,8 г (0,13 г экв) К>СО. и 1,62 г (0,026 г атом) меди в 45 л4л пиридина в течение 3 час при 112 С получают 2,8 г (77з/0) а- (р-анизилбутадиинил) -пиридина с т. пл. 98 †1 С. После двукратной перекристаллизацни из петролейного эфира (т. кин.

70 — 100 C) т. пл. 99 — 100 С.

Толан

Смесь 4,1 г (0,02 моль) йодбензола, б г (0,06 моль) фенилацетилена, б,б г (0,03 мо.и>) а.-(попил-i) -гшр днн-, -оксида, 10,3 г (0,15 г экв) К>СОа и 1,9 г (0,03 г атом) меди в 50 мл днметнлформамида перемешивают в токе N при 140 С 15 час. Затем вносят еще 2 г (0,02 моль) феннлацетилена, продолТО жают перемешивать 10 час, затем охлаждают, разбавляют 500 мл эфира, отделяют осадок, фильтрат промывают последовательно по два раза водой, 1ОЪ-ным раствором NH3, водой, разбавленной HCI (1: 3) и снова водой. Сушат К>СО», отгоняют эфир и остаток хрома15 тографируют на Л1вОз (II акт), элюируя продукт петролейным эфиром (T. кип. 40 — 60 С).

Выход 2,35 г толана 88,5%-ной чистоты.

Предмет изобретения

2о Способ получения дизамещенных ацетиленов гетероциклического или ароматического ряда взаимодействием производных ацетилена с арилйодндами в среде растворителя при IåìlIåðàTóðå, близкой к температуре кипения

25 растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продуктов, в качестве производных ацетилена берут монозамещенные ацетилены и процесс проводят в присутствии основания и катализа30 тора — порошкообразнои меди.